2024/02/15 更新

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チャン ホチョル
張 浩徹
CHANG Hochol
所属
理工学部 教授
その他担当機関
理工学研究科応用化学専攻博士課程前期課程
理工学研究科応用化学専攻博士課程後期課程
連絡先
メールによる問い合わせは《こちら》から
プロフィール
2013年 4月 中央大学理工学部応用化学科 教授 2008年12月 北海道大学大学院理学研究院元素戦略教育研究センター 連携研究員(併任、〜2013年3月) 2008年11月 北海道大学大学院理学研究院化学部門錯体化学研究室 准教授(加藤昌子教授) 2008年 4月 英国バース大学客員研究員 (併任、with Prof. F. Marken, 〜2008年 9月) 2007年 6月 理化学研究所播磨研究所放射光科学総合研究センター 量子秩序研究グループ空間秩序研究チーム客員研究員(併任) 2007年 4月 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻合成化学 講座機能化学分野 助教(北川進教授) 2002年10月 科学技術振興機構戦略的創造研究推進事業さきがけ研究 「秩序と物性」領域研究員(併任、〜2006年3月) 2001年 4月 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻合成化学 講座機能化学分野 助手(北川進教授) 2001年 3月 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻 博士後期課程修了 1998年 3月 東京都立大学大学院理学研究科化学専攻博士前期課程修了 1995年 3月 朝鮮大学校理学部化学科卒業
外部リンク

学位

  • 博士(工学) ( 京都大学 )

  • 修士(理学) ( 東京都立大学 )

学歴

  • 2001年3月
     

    京都大学   工学研究科   合成・生物化学専攻   博士後期   修了

  • 1998年3月
     

    東京都立大学   理学研究科   化学専攻   修士   修了

  • 1995年3月
     

    朝鮮大学校   理学部   化学科   卒業

  • 1991年3月
     

    東京朝鮮中高級学校   卒業

経歴

  • 2013年4月 -  

    中央大学理工学部 教授

  • 2008年11月 - 2013年3月

    北海道大学大学院理学研究院 准教授

  • 2008年12月 -  

    北海道大学大学院理学研究院元素戦略教育研究センター 連携研究員

  • 2007年4月 - 2008年10月

    京都大学大学院工学研究科 助教

  • 2008年4月 - 2008年9月

    英国バース大学 客員研究員

  • 2007年6月 -  

    理化学研究所播磨研究所放射光科学総合研究センター量子秩序研究グループ空間秩序研究チーム 客員研究員

  • 2001年4月 - 2007年3月

    京都大学大学院工学研究科 助手

  • 2002年11月 - 2006年3月

    科学技術振興機構戦略的創造研究推進事業さきがけ研究「秩序と物性」領域 研究員

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所属学協会

  • 分子科学会

  • 日本化学会

  • 錯体化学会

  • 日本液晶学会

研究キーワード

  • 機能性分子材料、液晶、触媒

  • 液晶、錯体、触媒

研究分野

  • ナノテク・材料 / 機能物性化学  / 機能物性化学

  • ナノテク・材料 / 無機・錯体化学  / 無機化学

論文

  • Switching of the redox centers of a tris-2-mercaptophenolato chromium(<scp>iii</scp>) metalloligand by a guest metal ion

    Masanori Wakizaka, Takeshi Matsumoto, Ho-Chol Chang

    Dalton Transactions   52 ( 6 )   1538 - 1542   2023年

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Royal Society of Chemistry (RSC)  

    This work demonstrated the S-site binding tri-nuclear structure using a tris-type 2-mercaptophenolato metalloligand and switching of the redox centers.

    DOI: 10.1039/d2dt03502b

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  • Redox-active ligands for chemical, electrochemical, and photochemical molecular conversions 査読

    Akinobu Nakada, Takeshi Matsumoto, Ho-Chol Chang

    Coordination Chemistry Reviews   473   214804 - 214804   2022年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Elsevier {BV}  

    DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214804

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  • Synthesis of Microporous Aluminosilicate by Direct Thermal Activation of Phenyl-Substituted Single-Source Aluminosilicate Molecular Precursors. 国際誌

    Akira Imaizumi, Akinobu Nakada, Takeshi Matsumoto, Toshiyuki Yokoi, Ho-Chol Chang

    Inorganic chemistry   61 ( 34 )   13481 - 13496   2022年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    The construction of aluminosilicates from versatile molecular precursors (MPs) represents a promising alternative strategy to conventional processes based on monomeric molecular or polymeric Al and Si sources. However, the use of MPs often suffers from drawbacks such as the decomposition of the core structures in the presence of solvents, acids, or bases. In this work, we demonstrate a simple thermal synthesis of porous aluminosilicates from single-source spiro-7-type MPs that consist of a tetrahedral Al atom and six Si atoms functionalized with 12 phenyl (Ph) groups, (C+)[Al{Ph2Si(OSiPh2O)2}2]- (C+[AlSi6]-; C+ = pyridinium cation (PyH+), Na+, K+, Rb+, or Cs+), without using a solvent or activator. Microporous aluminosilicates synthesized via the thermal treatment of C+[AlSi6]- under a 79% N2 + 21% O2 atmosphere exhibited extremely low carbon contents (0.10-1.28%), together with Si/Al ratios of 3.9-6.7 ± 0.2 and surface areas of 103.1-246.3 m2/g. The solid-state 27Al and 29Si MAS NMR spectra suggest that the obtained aluminosilicates with alkali cations retain a tetrahedral Al site derived from the spiro-7-type core structure. After a proton-exchange reaction, the aluminosilicates showed almost 1.5 times higher reactivity in the catalytic ring-opening of styrene oxide than the aluminosilicate before proton exchange due to the catalytically active OH site being predominantly bridged by tetrahedral Al and Si atoms. These results suggest that the present MP strategy is a promising method for the introduction of key structures into active inorganic materials.

    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c02006

    PubMed

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  • Light-induced electron transfer/phase migration of a redox mediator for photocatalytic C–C coupling in a biphasic solution

    Ren Itagaki, Shin-ya Takizawa, Ho-Chol Chang, Akinobu Nakada

    Dalton Transactions   51 ( 24 )   9467 - 9476   2022年

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Royal Society of Chemistry (RSC)  

    Light-induced electron transfer and phase migration of ferrocene/ferrocenium suppress the backward charge recombination enabling efficient photocatalysis in a biphasic solution.

    DOI: 10.1039/d2dt01334g

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  • Tunable Synchronicity of Molecular Valence Tautomerism with Macroscopic Solid-Liquid Transition by Molecular Lattice Engineering

    Mayumi Chida, Satoru Takahashi, Ryunosuke Konishi, Takeshi Matsumoto, Akinobu Nakada, Masanori Wakizaka, Wataru Kosaka, Hitoshi Miyasaka, Ho-Chol Chang

    CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL   27 ( 66 )   16354 - 16366   2021年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    The combination of a cobalt-dioxolene core that exhibits valence tautomerism (VT) with pyridine-3,5-dicarboxylic acid functionalized with chains bearing two, four, or six oxyethylene units led to new complexes ConEGEspy (n = 2, 4, and 6). These complexes commonly form violet crystals of the low-spin (ls)-[Co-III(nEGEspy)(2)(3,6-DTBSQ)(3,6-DTBCat)] (ls-[Co-III], 3,6-DTBSQ = 3,6-di-tert-butyl semiquinonato, 3,6-DTBCat = 3,6-di-tert-butyl catecholato). Interestingly, violet crystals of Co2EGEspy in the ls-[Co-III] transitioned into a green liquid, accompanied by an almost complete VT shift (94 %) to the high-spin (hs)-[Co-II(nEGEspy)(2)(3,6-DTBSQ)(2)] (hs-[Co-II]) upon melting. In contrast, violet crystals of Co4EGEspy and Co6EGEspy in the ls-[Co-III] exhibited partial VT (33 %) and only a 9.3 % VT shift after melting, respectively. These data demonstrate the tunability of the synchronicity of the molecular VT and macroscopic solid-liquid transitions by optimizing the tethered chains, thus establishing a new strategy for coupling bistable molecules with the macroscopic world.

    DOI: 10.1002/chem.202103090

    Web of Science

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  • Functional Group-Directed Photochemical Reactions of Aromatic Alcohols, Amines, and Thiols Triggered by Excited-State Hydrogen Detachment: Additive-free Oligomerization, Disulfidation, and C(sp2)-H Carboxylation with CO2. 国際誌

    Kanae Abe, Akinobu Nakada, Takeshi Matsumoto, Daiki Uchijyo, Hirotoshi Mori, Ho-Chol Chang

    The Journal of organic chemistry   86 ( 1 )   959 - 969   2021年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    Exploring new types of photochemical reactions is of great interest in the field of synthetic chemistry. Although excited-state hydrogen detachment (ESHD) represents a promising prospective template for additive-free photochemical reactions, applications of ESHD in a synthetic context remains scarce. Herein, we demonstrate the expansion of this photochemical reaction toward oligomerization, disulfidation, and regioselective C(sp2)-H carboxylation of aromatic alcohols, thiols, and amines. In the absence of any radical initiators in tetrahydrofuran upon irradiation with UV light (λ = 280 or 300 nm) under an atmosphere of N2 or CO2, thiols and catechol afforded disulfides and oligomers, respectively, as main products. Especially, the photochemical disulfidation proceeded highly selectively with the NMR and quantum yields of up to 69 and 0.46%, respectively. In stark contrast, the photolysis of phenylenediamines and aminophenols results in photocarboxylation in the presence of CO2 (1 atm). p-Aminophenol was quantitatively carboxylated by photolysis for 17 h with a quantum yield of 0.45%. Furthermore, the photocarboxylation of phenylenediamines and aminophenols proceeds in a highly selective fashion on the aromatic C(sp2)-H bond next to a functional group, which is directed by the site-selective ESHD of the functional groups for the formation of aminyl and hydroxyl radicals.

    DOI: 10.1021/acs.joc.0c02456

    PubMed

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  • Excited-state hydrogen detachment from a tris-(o-phenylenediamine) iron(ii) complex in THF at room temperature. 国際誌

    Akinobu Nakada, Takuji Koike, Takeshi Matsumoto, Ho-Chol Chang

    Chemical communications (Cambridge, England)   56 ( 98 )   15414 - 15417   2020年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    We previously reported that a tris-(o-phenylenediamine) iron(ii) complex promotes photochemical H2 generation and C-H carboxylation of o-phenylenediamine without any additives under N2 and CO2 atmospheres, respectively, in tetrahydrofuran at room temperature. Herein, the key mechanistic process, namely, excited-state hydrogen detachment from the o-phenylendiamine moiety, is demonstrated under an N2 atmosphere.

    DOI: 10.1039/d0cc06219g

    PubMed

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  • Facile and selective synthesis of zeolites L and W from a single-source heptanuclear aluminosilicate precursor

    Akira Imaizumi, Akinobu Nakada, Takeshi Matsumoto, Ho-Chol Chang

    CRYSTENGCOMM   22 ( 35 )   5862 - 5870   2020年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Zeolites are usually synthesized by hydrothermal reactions using monomeric or polymeric Al- and Si-containing precursors, whereas simple and direct routes for the rational synthesis of zeolites remain elusive. In this work, we demonstrate the synthesis of the two zeolites L (LTL type) and W (MER type) from a single molecular precursor (MP), (PyH)[Al{Ph2Si(OSiPh2O)(2)}(2)] (AlSi6 ; PyH = pyridinium cation), under hydrothermal conditions using KOH as the only additive. Under acidic conditions, the heptanuclear structure of AlSi6 is hydrolyzed without cleavage of the Si-Ph bonds, while the hydrothermal reaction under basic conditions allows the crystallization of zeolites under concomitant Si-Ph cleavage. X-ray diffraction and scanning electron microscopy studies revealed that zeolite L, which exhibits a cylindrical morphology, was produced selectively by hydrothermal treatment of AlSi6 at 160-200 degrees C in the presence of KOH (3 eq.). In contrast, increasing the amount of KOH (from 6 to 12 eq.) resulted in the formation of zeolite W with a twin-ball morphology. The specific surface area and Si/Al ratios of the synthesized zeolites L and W are comparable to those previously reported. These experimental results suggest promising potential of structurally and compositionally well-defined MPs, including even those with organic functional groups, for the construction of zeolites.

    DOI: 10.1039/d0ce00546k

    Web of Science

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  • Impact of Group 10 Metals on the Solvent-Induced Disproportionation of o-Semiquinonato Complexes 査読

    Yamada, Shota, Matsumoto, Takeshi, Chang, Ho-Chol

    Chemistry – A European Journal   25 ( 35 )   8268 - 8278   2019年

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Wiley  

    DOI: 10.1002/chem.201900172

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  • Direct Photochemical C–H Carboxylation of Aromatic Diamines with CO2 under Electron-Donor- and Base-free Conditions 査読

    Takeshi Matsumoto, Daiki Uchijyo, Takuji Koike, Ryoya Namiki, Ho-Chol Chang

    Sci. Rep.   8 ( 1 )   14623   2018年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1038/s41598-018-33060-3

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    その他リンク: http://www.nature.com/articles/s41598-018-33060-3

  • Tuning the Mesomorphism and Redox Response of Anionic-Ligand-Based Mixed-Valent Nickel(II) Complexes by Alkyl-Substituted Quaternary Ammonium Cations 査読

    Nakamura, Yuichi, Matsumoto, Takeshi, Sakazume, Yasutaka, Murata, Junnosuke, Chang, Ho-Chol

    Chemistry-a European Journal   24 ( 29 )   7398 - 7409   2018年

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Wiley  

    DOI: 10.1002/chem.201706006

    Web of Science

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  • Coordination Behavior of N, N'-Bis(diisopropylphosphinoacetyl)-o-phenylenediamide with Ni-II and Cu-I Ions 査読

    Takahiro Ito, Takeshi Matsumoto, Masanori Wakizaka, Ho-Chol Chang

    EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY   ( 29 )   3498 - 3507   2017年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    The reaction of N,N'-bis(diisopropylphosphoniumacetyl)-o-phenylenediamide dibromide (H4L center dot 2Br) with Ni-II[ClO4]center dot 6H(2)O in the presence of Et3N resulted in the formation of N, N'-bis(diisopropylphosphinoacetyl)-o-phenylenediamidate nickel(II) ([Ni-II(L)]). The single-crystal X-ray diffraction analysis of [Ni-II(L)] revealed that each pair of N and P atoms in L2- coordinates in a tetradentate fashion to afford a distorted square-planar Ni-II amide complex. On the other hand, N, N'-bis(diisopropylphosphinoacetyl)- o-phenylenediamide copper(I) bromide ([Cu-I(H2L)Br]) was isolated by the reaction of H4L center dot 2Br with [Cu-I(MeCN)(4)][PF6] in the presence of Et3N. The structural analysis revealed that the two P atoms in H2L coordinate in a bidentate fashion to afford a trigonal-planar Cu-I complex, in which the amide moieties remain in free form. Complex [Ni-II(L)] showed reversible deprotonation processes on the amidate ligand (L2-), whereas the protonated state of the N atoms of the amide ligand (H2L) in [Cu-I(H2L)Br] was maintained, even in the presence of excess Et3N, suggesting substantial stability for the protonated state.

    DOI: 10.1002/ejic.201700433

    Web of Science

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  • A Coordination Network with Ligand-Centered Redox Activity Based on facial-[CrIII(2-mercaptophenolato)<inf>3</inf>]3− Metalloligands 査読

    Wakizaka M, Matsumoto T, Kobayashi A, Kato M, Chang H.-C

    Chemistry - A European Journal   23 ( 41 )   9919 - 9925   2017年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1002/chem.201701613

    Web of Science

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    その他リンク: http://orcid.org/0000-0002-6932-9758

  • Structural and Spectroscopic Studies on the Interactions of ortho-Phenylenediamine and Li+, Na+, Mg2+, or Ca2+ Ions 査読

    Takeshi Matsumoto, Junki Ishii, Masanori Wakizaka, Ho-Chol Chang

    CHEMISTRY LETTERS   46 ( 2 )   232 - 235   2017年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    The coordinative interactions of o-phenylenediamine and alkali or alkaline earth metals like Li+, Na+, Mg2+, or Ca2+, were investigated by X-ray structural analyses and IR, UV-vis, and (HNMR)-H-1 spectroscopies. These studies revealed that the coordinative interactions of o-phenylenediamine with metal ions through amino groups depend on the ratio of the charge and the ionic radius of the metal ions both in the solid state and in THF solution.

    DOI: 10.1246/cl.160997

    Web of Science

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  • Dehydrogenation of anhydrous methanol at room temperature by o-aminophenol-based photocatalysts 査読

    Masanori Wakizaka, Takeshi Matsumoto, Ryota Tanaka, Ho-Chol Chang

    NATURE COMMUNICATIONS   7   2016年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:NATURE PUBLISHING GROUP  

    Dehydrogenation of anhydrous methanol is of great importance, given its ubiquity as an intermediate for the production of a large number of industrial chemicals. Since dehydrogenation of methanol is an endothermic reaction, heterogeneous or homogeneous precious-metal-based catalysts and high temperatures are usually required for this reaction to proceed. Here we report the photochemical dehydrogenation of anhydrous methanol at room temperature catalysed by o-aminophenol (apH(2)), o-aminophenolate (apH(-)) and the non-precious metal complex trans-[Fe-II(apH)(2)(MeOH)(2)]. Under excitation at 289 +/- 10 nm and in the absence of additional photosensitizers, these photocatalysts generate hydrogen and formaldehyde from anhydrous methanol with external quantum yields of 2.9 +/- 0.15%, 3.7 +/- 0.19% and 4.8 +/- 0.24%, respectively, which are the highest values reported so far to the best of our knowledge. Mechanistic investigations reveal that the photo-induced formation of hydrogen radicals triggers the reaction.

    DOI: 10.1038/ncomms12333

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  • Shape-memory Platinum(II) Complexes: Intelligent Vapor-History Sensor with ON-OFF Switching Function 査読

    Shigeta Yasuhiro, Kobayashi Atsushi, Ohba Tadashi, Yoshida Masaki, Matsumoto Takeshi, Chang Ho-Chol, Kato Masako

    Chem. Eur. J.   22 ( 8 )   2682 - 2690   2016年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Wiley-Blackwell  

    A novel platinum(II)-diimine complex, [Pt(CN)(2)(H(2)dcphen)] (1; H(2)dcphen=4,7-dicarboxy-1,10- phenanthroline), was synthesized and its vapochromic shape-memory behavior was evaluated. The as-synthesized amorphous purple solid, [Pt(CN)(2)(H(2)dcphen)]2H(2)O (1P), exhibited vapochromic behavior in the presence of alcoholic vapors through transformation to a red, crystalline, porous, vapor-adsorbed form, 1Rvapor. The obtained 1Rvapor complex released the adsorbed vapors upon heating without collapse of the porous structure. The vaporfree, porous 1Ropen could detect water or n-hexane vapor, although these vapors could not induce 1P-to-1Rvapor transformation, and 1Ropen could easily be converted to the initial 1P by manual grinding. These results indicate that 1 is a new shape-memory material that functions through formation and collapse of the porous framework with an emission change upon vapor-adsorption and grinding; this enables it to exhibit vapor history and ON-OFF switching sensing functions.

    DOI: 10.1002/chem.201503247

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  • Highly polar solvent-induced disproportionation of a cationic Pt(II)-diimine complex containing an o-semiquinonato 査読

    Shota Yamada, Takeshi Matsumoto, Masanori Wakizaka, Ho-Chol Chang

    DALTON TRANSACTIONS   45 ( 12 )   4974 - 4977   2016年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Chemical one-electron oxidation of [Pt-II(3,5-DTBCat)(DTBbpy)] (1) (3,5-DTBCat = 3,5-di-tert-butyl catecholato, DTBbpy = 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine) afforded the corresponding paramagnetic complex, [Pt-II(3,5-DTBSQ)(DTBbpy)]+PF6- (1(PF6)), as a result of ligand-centred oxidation. While complex 1 is relatively stable in common organic solvents, the present study demonstrates that cationic [1](+) is subject to an unprecedented solvent-induced disproportionation in highly polar solvents such as DMSO and DMF, which results in the formation of 1 and a free benzoquinone.

    DOI: 10.1039/c6dt00487c

    Web of Science

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  • Syntheses and Structures of Molybdenum-oxo Complexes Prepared by the Reactions of [MoII2(OAc)4] with tert-Butyl- or Bromo-substituted Catechols 査読

    Bull. Chem. Soc. Jpn.   88 ( 1 )   74 - 83   2015年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1246/bcsj.20140208

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  • PB26 カテコラートおよびベンゼンジチオラート錯体カラムナー液晶の電気化学的状態変換(液晶化学材料,ポスター発表,2015年日本液晶学会討論会)

    酒詰 康孝, 脇坂 聖憲, 松本 剛, 張 浩徹

    日本液晶学会討論会講演予稿集   2015   _PB26 - 1_-_PB26-2   2015年

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:日本液晶学会  

    Redox-active liquid crystals that have both liquid crystalline and redox properties are expected to give new and attractive electronic devises controlled by electrochemical methods at ambient conditions. We have reported the design and properties of Pt(II) metallomegens possessing redox-active catecholato or benzenedithiolato and long alkyl chain-substituted bipyridine ligands. Especially, metallomesogen possessing 3,5-t-butylcatecholato shows direct electrochemical redox responses and electrochemically -induced transformation between columnar liquid crystal and isotropic ionic liquid phases. In this work, the effects of coordinating atoms, the position of substituents, temperature, and electrolytes on electrochemical property of metallomesogens will be presented.

    DOI: 10.11538/ekitou.2015.0__PB26

    CiNii Books

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  • Vapochromic Luminescence and Flexibility Control of Porous Coordination Polymers by Substitution of Luminescent Multinuclear Cu(I)-cluster Nodes 査読

    Inorg. Chem.   54 ( 18 )   8905 - 8913   2015年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00578

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  • Interactions Between the Trianionic Ligand-centred Redox-active Metalloligand [CrIII(perfluorocatecholato)3]3– and Guest Metal Ions 査読

    Dalton Trans.   44 ( 32 )   14304 - 14314   2015年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1039/c5dt01963j

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  • Systematic Syntheses and Metalloligand-Doping of Flexible Porous Coordination Polymers Composed of a Co(III)-metalloligand 査読

    Inorg. Chem.   54 ( 6 )   2522 - 2535   2015年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/ic5021302

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  • Immobilization of a Redox-active Catecholato Pt(II) Complex on an Indium-doped Tin Oxide Electrode via Phosphonate Anchors 査読

    Hirotaka Honda, Takeshi Matsumoto, Ryo Tamura, Katsuhiko Kanaizuka, Atsushi Kobayashi, Masako Kato, Masa-aki Haga, Ho-Chol Chang

    CHEMISTRY LETTERS   43 ( 8 )   1189 - 1191   2014年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    The reaction of tetraethyl [2,3-dihydroxy-1,4-phenylenebis-(methylene)]bisphosphonate (Et4LH2) with [PtCl2(DTBbPY)] (DTBbpy: 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine) afforded [Pt(Me4L)-(DTBbpY)] (1), [Pt(Bn4L-)(DTBbPY)] (2), Na-2[Pt(Me2L)-(DTBbpy)] (3), and [Pt(H4L)(DTBbpy)] (4) with tetramethyl-, tetrabenzyl-, half-protected, and fully-deprotected groups under different reaction conditions. The introduction of phosphonatomethyl groups at the 3,6-position of a redox-active catecholato unit led to slight shifts in charge-transfer bands and catecholato-centered redox processes in solution. The presence of deprotonated anchors in 3 resulted in the immobilization of the complex onto an indium-doped tin oxide electrode, demonstrating a well-defined redox response from the tethered complex.

    DOI: 10.1246/cl.140235

    Web of Science

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  • Synthesis and Vapor-adsorption Behavior of a Flexible Porous Coordination Polymer Built from a Bis(bipyridyl)-Cu(I) Metalloligand 査読

    Atsushi Kobayashi, Akira Sugiyama, Tadashi Ohba, Yui Suzuki, Ho-Chol Chang, Masako Kato

    CHEMISTRY LETTERS   43 ( 7 )   1070 - 1072   2014年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    A new porous coordination polymer (PCP), formulated as {[La-2(III)(mu(3)-OH)(CH3COO)(2)(H2O)][Cu-I(dmdcbpy)(2)]center dot 9H(2)O} (La2Cu center dot 9H(2)O; H(2)dmdcbpy: 6,6'-dimethyl-5,5'-dicarboxy-2,2'bipyridine), was synthesized and characterized by X-ray diffraction and vapor-adsorption isotherms. The porous framework of La2Cu consists of a 3-D coordination network of the Cu(I)-metalloligand and the tetranuclear La-4 cluster {La-4(mu(3)-OH)(2)(CH3COO)(4)(H2O)(2)}. La2Cu exhibits reversible guest adsorption desorption for various vapors, with reversible structural transformations.

    DOI: 10.1246/cl.140249

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  • Spontaneous Construction of Nanoneedles Using Ruthenium Complex-conjugated Porphyrins on Substrates 査読

    T. Togashi, A. Izumi, H. Kon, K. Kanaizuka, M .Ishizaki, R. Miyake, H.C. Chang, M. Haga, M. Sakamoto, M. Kurihara

    Chem. Lett.   43   1201 - 1203   2014年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  • Pt(II)ヒドラゾン錯体の酸化を伴う光誘起二量化 査読

    A. Kobayashi, D. Yamamoto, H. Horike, K. Sawaguchi, T. Matsumoto, K. Nakajima, H.-C. Chang, M. Kato

    Inorg. Chem.   ( 53 )   2014年2月

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    記述言語:日本語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  • 発光性Ru(II)錯体配位子からなる柔軟な構造を有する配位高分子 査読

    A. Kobayashi, T. Ohba, E. Saitoh, Y. Suzuki, S.-i. Noro, H.-C. Chang, M. Kato

    Inorg. Chem.   ( 53 )   2014年2月

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    記述言語:日本語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ACS  

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  • Pt(II)-Cu(II)異核二核錯体のヒステリシスを伴う蒸気応答 査読

    Tadashi Ohba, Atsushi Kobayashi, Ho-Chol Chang, Takahiko Kouyama, Tatsyuhisa Kato, Masako Kato

    Dalton Trans.   43 ( 20 )   7514 - 7521   2014年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:RSC  

    DOI: 10.1039/c4dt00316k

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  • DMSOを含む菱形二核銅錯体の光及び蒸気制御型発光 査読

    A. Kobayashi, K. Komatsu, H. Ohara, W. Kamada, Y. Chishina, K. Tsuge, H.-C. Chang, M. Kato

    Inorg. Chem.   52 ( 22 )   13188 - 13198   2013年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ACS  

    DOI: 10.1021/ic402104q

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  • カチオン性アルキル置換ビピリジンベンゼンジチオラート金(III)錯体の自己会合とカラムナー液晶相 査読

    T. Ogawa, M. Sakamoto, H. Honda, T. Matsumoto, A. Kobayashi, M. Kato, H.-C. Chang

    Dalton. Trans.   ( 42 )   2013年7月

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    記述言語:日本語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:RSC  

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  • Nonprecious-metal-assisted photochemical hydrogen production from ortho-phenylenediamine 査読

    Takeshi Matsumoto, Ho-Chol Chang, Masanori Wakizaka, Sho Ueno, Atsushi Kobayashi, Akira Nakayama, Tetsuya Taketsugu, Masako Kato

    Journal of the American Chemical Society   135 ( 23 )   8646 - 8654   2013年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ACS  

    The combination of o-phenylenediamine (opda), which possesses two proton- and electron-pooling capability, with Fe(II) leads to the photochemical hydrogen-evolution reaction (HER) in THF at room temperature without addition of photosensitizers. From the THF solution, the tris(o-phenylenediamine) iron(II) complex, [FeII(opda)3](ClO4)2 (1), was isolated as a photoactive species, while the deprotonated oxidized species was characterized by X-ray crystallographic analysis, electrospray ionization mass spectrometry, and UV-vis NIR spectra. Furthermore, the HER is photocatalyzed by hydroquinone, which serves as a H+/e- donor. The present work demonstrates that the use of a metal-bound aromatic amine as a H+/e- pooler opens an alternative strategy for designing nonprecious-metal-based molecular photochemical H2 production/storage materials. © 2013 American Chemical Society.

    DOI: 10.1021/ja4025116

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  • Integration of Alkyl-Substituted Bipyridyl Benzenedithiolato Platinum(II) Complexes with Cadmium(II) Ion via Selective Dative Bond Formation 査読

    Hirotaka Honda, Takeshi Matsumoto, Misaki Sakamoto, Atsushi Kobayashi, Ho-Chol Chang, Masako Kato

    INORGANIC CHEMISTRY   52 ( 8 )   4324 - 4334   2013年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    The presence of lone pairs on the Pt and S atoms of [Pt(Bdt)(DTBbpy)] (1) (Bdt = 1,2-benzenedithiolato and DTBbpy = 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine) and [Pt (Bdt) (C13bpy)] (2) (C13bpy = 4,4'-ditridecyl-2,2'-bipyridine) led to selective dative bond formation with Cd(II). Complexes 1 and 2 show no binding interaction with Zn(II), while they bind selectively with Cd(II) to give a twisted trinuclear complex, [Cd{Pt(Bdt)(DTBbpy)}(2)(ClO4)(H2O)](ClO4) (3), and a shuttlecock-shaped tetranuclear complex, [Cd{Pt(Bdt)(C13bpy)}(3)(H2O)](ClO4)(2)center dot CH2Cl2 (4), respectively, depending upon the alkyl groups substituted on the 2,2'-bipyridine. The two platinum moieties in 3 are connected to the seven-coordinated Cd atom through Pt -&gt; Cd (2.7331(7) and 2.7936(7) angstrom) and S -&gt; Cd (2.690(3), 2.940(3), and 3.067(3) angstrom) dative bonds, while the three moieties in 4 are connected to the tetrahedral Cd atom only by S -&gt; Cd (2.552(4) angstrom) dative bonds. These structural variations found in 3 and 4 are caused not only by steric hindrance of the t-Bu groups but also by the microsegregation effect derived from the tridecyl chains. The three platinum moieties in 4 align so as to form a parallel orientation of their dipole moments, in contrast to the twisted arrangement found in 3. The dative bonds formed in 3 and 4 are commonly stable in the solid state and in less coordinative solvents such as dichloromethane, while dissociation behavior of platinum moieties with Cd(II) was observed in more coordinative THF. UV-vis and NMR spectroscopy unsealed the characteristic association/dissociation properties depending on the coordination abilities of solvents. Finally, the present study revealed that the formation of dative bonds between the platinum moieties with Cd(II) plays important roles not only in stabilizing the ground states, which leads to blue shifts in both absorption and emission energies, but also in electronic interactions between the moieties, which are revealed by electrochemical studies.

    DOI: 10.1021/ic302352k

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    その他リンク: http://orcid.org/0000-0002-6932-9758

  • Selective Dative Bond Formation of Bipyridyl Benzenedithiolato Platinum(II) Complexes with Cadmium(II) Ion 査読

    Hirotaka Honda, Takeshi Matsumoto, Misaki Sakatomo, Atsushi Kobayashi, Ho-Chol Chang, Masako Kato

    Inorganic Chemistry   ( 52 )   4324 - 4334   2013年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ACS  

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  • Vapour and mechanically induced chromic behaviour of platinum complexes with a dimer-of-dimer motif and the effects of hetero metal ions 査読

    Tadashi Ohba, Aatsushi Kobayashi, Ho-Chol Chang, Masako Kato

    Dalton Transactions   ( 42 )   5490 - 5499   2013年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  • Vapour and mechanically induced chromic behaviour of platinum complexes with a dimer-of-dimer motif and the effects of heterometal ions 査読

    Tadashi Ohba, Atsushi Kobayashi, Ho-Chol Chang, Masako Kato

    DALTON TRANSACTIONS   42 ( 15 )   5514 - 5523   2013年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Heterodinuclear complexes, syn-[MPt(mu-pyt)(2)(bpy)(2)](n+) (syn-[MPt], M = Pd2+, Au3+, Hpyt = pyridine-2-thiol, bpy = 2,2'-bipyridine), were synthesized as a selective geometrical isomer by stepwise complexation. X-ray analyses of the hexafluorophosphate salts of these complexes proved their dinuclear structures with short M...Pt distances (2.9084(4) angstrom for syn-[PdPt] and 2.9071(4) angstrom for syn-[AuPt]), similar to the homodinuclear complex (2.9292(2) angstrom for syn-[PtPt]). In the syn-[PdPt] crystal, two dinuclear motifs are arranged closely in a head-to-head manner with a short Pt...Pt distance (3.3757(3) angstrom), forming a dimer-of-dimer structure as in the case of syn-[PtPt], whereas the corresponding crystal of syn-[AuPt] has a discrete arrangement of the dinuclear motifs. By the isomerisation of syn-[PdPt], anti-[PdPt] with equivalent environments of the Pd2+ and Pt2+ ions was also obtained successfully. Syn-[PdPt](PF6)(2) exhibits vapochromic behaviour based on the absorption/desorption of CH3CN vapour, similar to that observed for syn-[PtPt](PF6)(2). The reversible structural transformations induced by the uptake and release of CH3CN molecules were investigated by powder and single-crystal X-ray diffraction studies. These revealed that the vapochromic behaviour was based on the interconversion between two phases, the dimer-of-dimer structure with a short Pt. Pt distance and a p-p stacked arrangement with no Pt. Pt intermolecular interaction. The introduction of the heterometal ions enabled control of the colour region: orange. red for syn-[PdPt] vs. light red. dark red for syn-[PtPt], reflecting the weaker metal-metal interaction between Pd2+ and Pt2+ ions in the dinuclear motif. In addition, these complexes were found to exhibit mechanochromic behaviour based on a crystal-to-amorphous transformation upon grinding, and the reconstruction of the crystal structures by vapour sorption.

    DOI: 10.1039/c3dt33100h

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    その他リンク: http://orcid.org/0000-0002-6932-9758

  • Synchronic Transformation of Molecular States and Macroscopic Phases in Valence Tautomeric Complexes 査読

    H.-C. Chang, D. Kiriya

    Eur. J. Inorg. Chem.   130   642 - 652   2012年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Wiley-VCH  

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  • Vapor-Controlled Linkage Isomerization of a Vapochromic Bis(thiocyanato)platinum(II) Complex: New External Stimuli To Control Isomerization Behavior 査読

    Atsushi Kobayashi, Yuki Fukuzawa, Ho-Chol Chang, Masako Kato

    INORGANIC CHEMISTRY   51 ( 14 )   7508 - 7519   2012年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    We synthesized a novel Pt(II)-diimine complex with a typical ambidentate thiocyanato ligand, [Pt(thiocyanato)(2)(H(2)dcbpy)] (1; H(2)dcbpy =4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine), and found that the complex 1 exhibits unique linkage isomerizations with drastic color and luminescence changes driven by exposure to volatile organic chemical (VOC) vapors in the solid state. Reaction between [PtCl2(H(2)dcbpy)] and KSCN in aqueous solution at 0 degrees C enabled successful isolation of an isomer with the S-coordinated thiocyanato ligand, [Pt(SCN)(2)(H(2)dcbpy)] (1SS center dot H2O), as a nonluminescent orange solid. Interestingly, 1SS center dot H2O was isomerized completely to one isomer with the N-coordinated isothiocyanato ligand, [Pt(NCS)(2)(H(2)dcbpy)] (1NN center dot 3DMF) by exposure to DMF vapor, and this isomerization was accompanied by significant color and luminescence changes from nonluminescent orange to luminescent red. IR spectroscopy and thermogravimetric analysis revealed that adsorption of the DMF vapor and transformation of the hydrogen-bonded structure both played important roles in this vapor-induced linkage isomerization. Another isomer containing both S- and N-coordinated thiocyanato ligands, [Pt(SCN)(NCS)(H(2)dcbpy)] (1SN), was obtained as a nonluminescent yellow solid simply by exposure of 1SS center dot H2O to acetone vapor at room temperature, and about 80% of 1SS center dot H2O was found to be converted to 1SN. In the solution state, each isomer changed gradually to an isomeric mixture, but pure 1SS was regenerated by UV light irradiation (lambda(irr) = 300 nm) of an MeOH solution of the mixture. In the crystal structure of 1SN, the complex molecules were hydrogen-bonded to each other through the carboxyl groups of the H(2)dcbpy ligand and the N site of the thiocyanato ligand, whereas the 1NN molecules in the 1NN.4DMF crystal were hydrogen-bonded to the solvated DMF molecules. Competition of the hydrogen-bonding ability among the carboxyl groups of the H(2)dcbpy ligand, N and S atoms of the thiocyanato ligand, and the vapor molecule was found to be one of the most important factors controlling linkage isomerization behavior in the solid state. This unique linkage isomerization controlled by vapor can provide an outstanding vapochromic system as well as a new molecular switching function driven by vapor molecules.

    DOI: 10.1021/ic202734f

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  • Coordination site-dependent cation binding and multi-responsible redox properties of Janus-head metalloligand, [Mo-V(1,2-mercaptophenolato)(3)] 査読

    Takeshi Matsumoto, Masanori Wakizaka, Hirokazu Yano, Atsushi Kobayashi, Ho-Chol Chang, Masako Kato

    DALTON TRANSACTIONS   41 ( 27 )   8303 - 8315   2012年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    The redox-active fac-[Mo-V(mp)(3)](-) (mp: o-mercaptophenolato) bearing asymmetric O- and S-cation binding sites can bind with several kinds of metal ions such as Na+, Mn-II, Fe-II, Co-II, Ni-II, and Cu-I. The fac-[Mo-V(mp)(3)](-) metalloligand coordinates to Na+ to form the contact ion pair {Na+(THF)(3)[fac-Mo-V(mp)(3)]} (1), while a separated ion pair, n-Bu4N[fac-Mo-V(mp)(3)] (2), is obtained by exchanging Na+ with n-Bu4N+. In the presence of asymmetric binding-sites, the metalloligand reacts with (MnCl2)-Cl-II center dot 4H(2)O, (FeCl2)-Cl-II center dot 4H(2)O, (CoCl2)-Cl-II center dot 6H(2)O, and (NiCl2)-Cl-II center dot 6H(2)O to afford UV-vis-NIR spectra, indicating binding of these guest metal cations. Especially, for the cases of the MnII and CoII products, trinuclear complexes, {M(H2O)(MeOH)-[ fac-Mo-V(mp)(3)](2)}center dot 1.5CH(2)Cl(2) (3.1.5CH(2)Cl(2) (M = Mn-II), 4.1.5CH(2)Cl(2) (M = Co-II)), are successfully isolated and structurally characterized where the M are selectively bound to the hard O-binding sites of the fac-[Mo-V(mp)(3)](-). On the other hand, a coordination polymer, {Cu-I(CH3CN)[mer-MoV(mp)(3)]}(n) (5), is obtained by the reaction of fac-[Mo-V(mp)(3)]-with [Cu-I(CH3CN)(4)]ClO4. In sharp contrast to the cases of 1, 3.1.5CH(2)Cl(2), and 4.1.5CH(2)Cl(2), the Cu-I in 5 are selectively bound to the soft S-binding sites, where each CuI is shared by two [MoV(mp) 3]-with bidentate or monodentate coordination modes. The second notable feature of 5 is found in the geometric change of the [MoV(mp) 3]-, where the original fac-form of 1 is isomerized to the mer-[Mo-V(mp)(3)](-) in 5, which was structurally and spectroscopically characterized for the first time. Such isomerization demonstrates the structural flexibility of the [Mo-V(mp)(3)](-). Spectroscopic studies strongly indicate that the association/dissociation between the guest metal ions and metalloligand can be modulated by solvent polarity. Furthermore, it was also found that such association/dissociation features are significantly influenced by coexisting anions such as ClO4- or B(C6F5)(4)(-). This suggests that coordination bonds between the guest metal ions and metalloligand are not too static, but are sufficiently moderate to be responsive to external environments. Moreover, electrochemical data of 1 and 3.1.5CH(2)Cl(2) demonstrated that guest metal ion binding led to enhance electron-accepting properties of the metalloligand. Our results illustrate the use of a redox-active chalcogenolato complex with a simple mononuclear structure as a multifunctional metalloligand that is responsive to chemical and electrochemical stimuli.

    DOI: 10.1039/c2dt30178d

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  • Systematic structural control of multichromic platinum(II)-diimine complexes ranging from ionic solid to coordination polymer 査読

    Atsushi Kobayashi, Hirofumi Hara, Tsubasa Yonemura, Ho-Chol Chang, Masako Kato

    DALTON TRANSACTIONS   41 ( 6 )   1878 - 1888   2012年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Reactions of a Pt(II)-diimine-based metalloligand Na-2[Pt(CN)(2)(4,4'-dcbpy)] (4,4'-H(2)dcbpy = 4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) with alkaline-earth metal salts Mg(NO3)(2)center dot 6H(2)O, CaCl2, SrCl2 center dot 6H(2)O, and BaBr2 center dot 2H(2)O in aqueous solution gave luminescent complexes formulated as [Mg(H2O)(5)][ Pt(CN)(2)(4,4'-dcbpy)]center dot 4H(2)O (MgPt-4 center dot 9H(2)O), {[Ca(H2O)(3)][Pt(CN)(2)(4,4'-dcbpy)]center dot 3H(2)O}(infinity) (CaPt-4 center dot 6H(2)O), {[Sr(H2O)(2)][Pt(CN)(2)(4,4'-dcbpy)]center dot H2O}(infinity) (SrPt-4 center dot 3H(2)O), and {[Ba(H2O)(2)][ Pt(CN)(2)(4,4'-dcbpy)]center dot 3H(2)O}(infinity) (BaPt-4 center dot 5H(2)O), respectively. The crystal structures of all MPt-4 complexes were determined by X-ray crystallography. In these structures, the alkaline-earth metal ions are commonly coordinated to the carboxyl groups of the [Pt(CN)(2)(4,4'-dcbpy)](2-) metalloligand. In the case of MgPt-4 center dot 9H(2)O, the Mg(II) ion is bound by five water molecules and one oxygen atom of a carboxyl group to form a neutral complex molecule [Mg(H2O) 5][Pt(CN)(2)(4,4'-dcbpy)]. In contrast, the alkaline-earth metal ion and metalloligand form two-dimensional (CaPt-4 center dot 6H(2)O) and three-dimensional (SrPt-4 center dot 3H(2)O and BaPt-4 center dot 5H(2)O) coordination networks, respectively. All fully hydrated complexes exhibited a strong phosphorescence from the triplet pi-pi* transition state. Luminescence spectroscopy revealed that MgPt-4 center dot 9H(2)O exhibited interesting multichromic (i.e., thermo-, mechano-, and vapochromic) luminescence, whereas CaPt-4 center dot 6H(2)O showed only thermochromic luminescence. The other two complexes did not exhibit any chromic behaviour. Combination analysis of powder X-ray diffraction, thermogravimetry, and IR spectroscopy suggests that the dimensionality of the coordination network contributes considerably to both the structural flexibility and luminescence properties; that is, the low-dimensional flexible coordination network formed in MPt-4 complexes with smaller alkaline-earth metal ions enables a structural rearrangement induced by thermal and mechanical stimuli and vapour adsorption, resulting in the observed multichromic behaviour.

    DOI: 10.1039/c1dt11155h

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  • Terpyridine platinum(II) complexes containing triazine di- or tri-thiolate bridges: structures, luminescence, electrochemistry, and aggregation 査読

    Hua-Xin Zhang, Masako Kato, Yoichi Sasaki, Tadashi Ohba, Hiroto Ito, Atsushi Kobayashi, Ho-Chol Chang, Kohei Uosaki

    DALTON TRANSACTIONS   41 ( 37 )   11497 - 11506   2012年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Dinuclear complexes [{Pt(trpy)}(2)(L)](PF6)(2) (trpy = 2,2': 6',2 ''-terpyridine, L = 2-octylthio-1,3,5-triazine4,6- dithiolate ion (1), L = 2-octadecylthio-1,3,5-triazine-4,6-dithiolate ion (2), L = 2-di-n-butylamino1,3,5- triazine-4,6-dithiolate ion (3)) and a trinuclear complex [{Pt(trpy)}(3)(L)](PF6)(3) (L = 1,3,5-triazine2,4,6- trithiolate ion (4)) have been synthesized and characterized. The single crystal X-ray analysis revealed that the two {Pt(trpy)}(2+) fragments in 1 and 3 adopt a syn-configuration. The Pt...Pt distances are around 4.3 angstrom, suggesting no intramolecular Pt...Pt interactions. Complexes 1-4 in acetonitrile show broad absorption bands at around 470 nm, assigned to mainly the ligand-to-ligand charge transfer ((LLCT)-L-1) from triazine thiolates to trpy based on the comparison to the related complexes and the density functional theory (DFT) calculations. The red luminescence of 1-4 in acetonitrile is attributable to emission predominantly from (LLCT)-L-3. Cyclic voltammograms of 1-3 exhibit four redox couples from -2.0 V to 0 V vs. Ag/AgCl. The two consecutive processes at around -0.70 V are assigned to the sequential reduction of two trpy ligands. This assignment was further supported by the observation of the anion radical of trpy in spectroelectrochemical experiments. The splitting of the redox potentials of two trpy ligands evidences the moderate electronic coupling interactions mediated by the triazine dithiolate bridges. Complex 2 formed a transparent red gel in CH3CN, whereas 4 produced a gel-like solid in the mixtures of CH3CN and other solvents. The interactions dominating the aggregative behaviours have been discussed based on the results of electronic absorption and emission spectroscopy.

    DOI: 10.1039/c2dt30997a

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  • ON-OFF Switching of the Solvatochromic Behavior of a Copper(II)-Hydrazone Complex Induced by Protonation/Deprotonation□ 査読

    M. Chang

    Chem. Lett.   40 ( 12 )   1335 - 1337   2011年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:The Chemical Society of Japan  

    DOI: 10.1246/cl.2011.1335

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  • Dimensionality Control of Vapochromic Hydrogen-Bonded Proton-Transfer Assemblies Composed of a Bis(hydrazone)iron(II) Complex 査読

    Mee Chang, Atsushi Kobayashi, Kiyohiko Nakajima, Ho-Chol Chang, Masako Kato

    INORGANIC CHEMISTRY   50 ( 17 )   8308 - 8317   2011年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    We describe the novel synthesis of a bis(hydrazone)iron(B) complex in protonated [Fe(Hpbph)(2)]Cl-2 (1) and deprotonated [Fe(pbph)(2)] (2) forms and several hydrogen-bonded proton-transfer (HBPT) assemblies having different dimensionalities of hydrogen-bonded network structures, [Fe(Hpbph)2] (CA)center dot 2CH(3)OH (3), [Fe(Hpbph)(2)](HCA)(2)center dot 2THF (4), and [Fe(Hpbph)(2)](CA)(H(2)CA)(2)center dot 2CH(3)CN (5) (Hpbph = 2-(diphenylphosphino)benzaldehyde-2-pyridylhydrazone), consisting of a deprotonated Fe(II)-hydrazone complex (2) as a proton acceptor (A) and chloranilic acid (H2CA) as a proton donor (D). The deprotonated complex 2 exhibited two-step reversible protonation reactions to form the double-protonated form 1, and the acid-dissociation constants were determined to be 7.6 and 10.3 in methanol solution. Utilizing this proton-accepting ability of 2, we succeeded in synthesizing HBPT assemblies 3, 4, and 5 from the reactions in CH3OH, THF, and CH3CN, respectively, with the same D/A ratio of H(2)CA/[Fe(pbph)(2)] = 10:1. These assemblies were found to have one-dimensional (1-D), two-dimensional (2-D), and three-dimensional (3-D) hydrogen-bonded networks with D/A ratios of 1:1, 2:1, and 3:1 for 3, 4, and 5, respectively. In 3, a 1-D hydrogen-bonded chain composed of the alternate arrangement of [Fe(Hpbph)(2)](2+) and CA(2-), {center dot center dot center dot[Fe(Hpbph)(2)](2+)center dot center dot center dot CA(2-)center dot center dot center dot}(infinity), was surrounded by solvated methanol molecules to form isolated 1-D hydrogen-bonded chains. In the HBPT assembly 4, a 2-D hydrogen-bonded sheet was formed from two types of hydrogen-bonded chains, {center dot center dot center dot[Fe(Hpbph)(2)](2+)center dot center dot center dot HCA(-)center dot center dot center dot HCA(-)center dot center dot center dot}(infinity) and {center dot center dot center dot HCA(-)center dot center dot center dot HCA(-)center dot center dot center dot}(infinity), and solvated THF molecules did not form any hydrogen bonds. In 5, two orthogonal hydrogen-bonded chains constructed from the neutral chloranilic acid molecules, {center dot center dot center dot CA2(-)center dot center dot center dot 2(H(2)CA)center dot center dot center dot}(infinity), were formed in addition to the 1-D hydrogen-bonded chain similar to that in 3, resulting in the formation of a rigid 3-D hydrogen-bonded network structure. By controlling the dimensionality of the hydrogen bond network, we found that the 2-D HBPT assembly 4 is sufficiently flexible to exhibit interesting vapochromic behavior in response to various organic vapors.

    DOI: 10.1021/ic2008396

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  • Chromic Behaviors of Hexagonal Columnar Liquid Crystalline Platinum Complexes with Catecholato, 2-Thiophenolato, and Benzenedithiolato 査読

    Ho-Chol Chang, Kazuki Komasaka, Keisuke Kishida, Tomoki Shiozaki, Takeshi Ohmori, Takeshi Matsumoto, Atsushi Kobayashi, Masako Kato, Susumu Kitagawa

    INORGANIC CHEMISTRY   50 ( 10 )   4279 - 4288   2011年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Liquid crystalline (LC) platinum(II) complexes with 1,2-thiophenolato and 1,2-benzendithiolato have been newly synthesized and investigated by spectroscopy together with the catecholato analogue. The variations in coordinating atoms (O or S or O/S mixed) lead to significant modulation in electrochemical properties in solution and absorption and emission properties of the complexes both in solution media and in the condensed phases. The asymmetric, polar mesogens/chromophores consisting of Pt(II), redox-active ligands, and alkyl-substituted bipyridine commonly play important roles not only in stabilizing the columnar LC phases, but also in fluctuations of the ground state energies. A key finding of the present work is the chromic properties of LC complexes induced by the interplay of self-association of the mesogens/chromophores and their fluctuating properties.

    DOI: 10.1021/ic102123n

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  • Metal-dependent and Redox-selective Coordination Behaviors of Metalloligand [MoV(1,2-benzenedithiolato)3]– with CuI/AgI ions 査読

    T. Matsumoto

    Inorg. Chem.   50 ( 7 )   2859 - 2869   2011年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society  

    DOI: 10.1021/ic102070c

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  • Ln-Co-Based Rock-Salt-Type Porous Coordination Polymers: Vapor Response Controlled by Changing the Lanthanide Ion 査読

    Atsushi Kobayashi, Yui Suzuki, Tadashi Ohba, Shin-ichiro Noro, Ho-Chol Chang, Masako Kato

    INORGANIC CHEMISTRY   50 ( 6 )   2061 - 2063   2011年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    We synthesized new porous coordination polymers (PCPs) {Ln(III)[Co(III)(dcbpy)(3)]center dot nH(2)O} (Ln = Nd(3+), Gd(3+); H(2)dcbpy = 4,4&apos;-dicarboxy-2,2&apos;-bipyridine) and characterized them by X-ray diffraction and vapor-adsorption measurements. These three Ln-Co-based PCPs have similar rock-salt types and highly symmetrical porous structure and show a reversible structural collapse regeneration accompanied by water-vapor desorption adsorption. Similar structural regeneration was also observed for the Gd-Co PCP upon exposure to MeOH and CH(3)CN vapors, whereas the remaining two PCPs barely responded to organic vapors.

    DOI: 10.1021/ic102361d

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  • Structures and Luminescence Properties of Cyclometalated Dinuclear Platinum(II) Complexes Bridged by Pyridinethiolate Ions 査読

    Rie Aoki, Atsushi Kobayashi, Ho-Chol Chang, Masako Kato

    BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN   84 ( 2 )   218 - 225   2011年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    A series of cyclometalated dinuclear platinum(II) complexes bridged by pyridine-2-thiolate (pyt) ions, [Pt-2(L)(2)-(pyt)(2)] (HL = 2-(p-tolyl)pyridine (Hptpy), 2-(2-thienyl)pyridine (Hthpy), or benzo[h]quinoline (Hbzqn)), as well as their two-electron-oxidized dinuclear platinum(III) complexes, [Pt2Cl2(L)(2)(pyt)(2)], have been synthesized and characterized. The structures and luminescence properties have been investigated by comparing them with those of the corresponding 2-phenylpyridinato (ppy) complex. All divalent complexes have similar dinuclear frameworks, with short Pt center dot center dot center dot Pt distances (ca. 2.85 angstrom), and exhibit similar intense luminescence from the triplet metal metal-to-ligand charge-transfer ((MMLCT)-M-3) state in glassy solutions. However, they provide different luminescence features reflecting their dynamic behaviors in fluid solutions and their intermolecular interactions in the solid state. [Pt-2(bzqn)(2)(pyt)(2)] containing fused aromatic rings exhibits the most sensitive features to the environment, i.e., it shows the most red-shifted luminescence spectrum in the solid state due to the intermolecular pi-pi interaction. However, in fluid solution, it provides very weak luminescence based on a rapid nonradiative deactivation mainly caused by the fluctuation of the intramolecular pi-pi repulsion between the ligands. [Pt-2(Ptpy)(2)(pyt)(2)], on the other hand, is the most stable luminophore, which always exhibits intense luminescence with an almost constant emission maximum independent of its temperature and state.

    DOI: 10.1246/bcsj.20100304

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  • Synthesis, structure and photophysical properties of a flavin-based platinum(II) complex 査読

    Atsushi Kobayashi, Korin Ohbayashi, Rie Aoki, Ho-Chol Chang, Masako Kato

    DALTON TRANSACTIONS   40 ( 14 )   3484 - 3489   2011年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    We synthesized a thiosemicarbazone-functionalized flavin (Fl-(H) TSC: 2-[2-(3,4-dihydro-7,8-dimethyl-2,4-dioxobenzo[g]pteridin-10(2H)-yl)ethylidene]-hydrazinecarbothioamide) and its Pt(II) complex [Pt(Fl-TSC)(2)], and characterized it using X-ray diffraction, UV-visible absorption and luminescence spectroscopy. X-ray structural analysis for [Pt(Fl-TSC)(2)] revealed that the structure of the isoalloxazine part was almost the same as that in lumiflavin (7,8,10-trimethylisoalloxazine), and the thiosemicarbazone moiety acted as a bidentate ligand to form a PtS2N2 planar conformation. UV-visible absorption and luminescence spectra of these compounds were very similar to those of riboflavin, but the emission intensity and the lifetime decreased considerably. Theoretical calculations suggested that the charge-separated state (Fl(center dot-)-TSC center dot+) contributed to the faster quenching from the (1)pi-pi* emission state.

    DOI: 10.1039/c0dt01139h

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  • Vapour-adsorption and chromic behaviours of luminescent coordination polymers composed of a Pt(II)-diimine metalloligand and alkaline-earth metal ions 査読

    Hirofumi Hara, Atsushi Kobayashi, Shin-ichiro Noro, Ho-Chol Chang, Masako Kato

    DALTON TRANSACTIONS   40 ( 31 )   8012 - 8018   2011年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Four new bimetallic coordination polymers (CPs), {M[Pt(CN)(2)(5,5&apos;-dcbpy)]center dot 4H(2)O}(n) (M = Mg(2+), Ca(2+), Sr(2+), Ba(2+); 5,5&apos;-H(2)dcbpy = 5,5&apos;-dicarboxy-2,2&apos;-bipyridine) were synthesized using four alkaline-earth metal ions and a Pt(II)-diimine metalloligand [Pt(CN)(2)(5,5&apos;-H(2)dcbpy)]. All four CPs are isomorphous with the Zn complex, {Zn[Pt(CN)(2)(5,5&apos;-dcbpy)]center dot 4H(2)O}(n), which exhibits effective metallophilic interactions between Pt(II) ions. These CPs exhibited colourful thermochromic behaviour and solid-state solvatochromic-like behaviours when suspended in various solvents. Thermogravimetric analysis and vapour-adsorption measurements revealed that the CPs can reversibly adsorb water and MeOH vapours. The emission energy of the triplet metal-metal-to-ligand charge-transfer ((3)MMLCT) state varied markedly upon guest adsorption/desorption. The chromic and vapour-adsorption properties of these CPs depend strongly on the cross-linking M(2+) ions.

    DOI: 10.1039/c1dt10518c

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  • Acid-Base Behavior of Substituted Hydrazone Complexes Controlled by the Coordination Geometry 査読

    Mee Chang, Hiroyuki Horiki, Kiyohiko Nakajima, Atsushi Kobayashi, Ho-Chol Chang, Masako Kato

    BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN   83 ( 8 )   905 - 910   2010年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    A new series of substituted hydrazone complexes, [Cu(Hpbph)I] (1), [Cu(Hpbph)PPh3]PF6 (2-PF6), [NiCl-(Hpbph)]Cl (3-Cl), [PtCl(Hpbph)]ClO4 (4-ClO4), and [PtCl(pbph)] (4b) (Hpbph = 2-(diphenylphosphino)benzaldehyde 2-pyridylhydrazone) have been synthesized and characterized. X-ray crystallography revealed that the copper(1) complexes adopt pseudo-tetrahedral geometry, while the nickel(II) and platinum(II) complexes provide square-planar forms. All the complexes exhibit distinct color changes on the basis of the deprotonation/protonation on the ligand although their acid/base behaviors are largely different. The acidity constants (pK(a)) in methanol were determined to be 11.4 (1), 12.5 (2), 7.7 (3), and 6.7 (4). The results indicate that the dissociation of the proton on the ligand strongly depends on the ligand deformation controlled by the coordination geometry of the complexes and ancillary ligands also somewhat affect the acidity.

    DOI: 10.1246/bcsj.20100065

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  • Modulable cooperativity in a valence tautomeric complex functionalized with branched alkyl chains 査読

    Daisuke Kiriya, Kohei Nakamura, Susumu Kitagawa, Ho-Chol Chang

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   46 ( 21 )   3729 - 3731   2010年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Functionalization of a cobalt/dioxolene complex with branched, asymmetric alkyl chains promotes non-cooperative and cooperative valence tautomerisms synchronized with thermodynamically favoured crystal-to-melt and kinetically generated glass-to-melt phase transitions, respectively, depending on the degree of crystallinity.

    DOI: 10.1039/c001568g

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  • Voltammetric Antioxidant Analysis in Mineral Oil Samples Immobilized into Boron-Doped Diamond Micropore Array Electrodes 査読

    Xiaohang Zhang, Christopher A. Paddon, Yohan Chan, Philip C. Bulman-Page, Paul S. Fordred, Steven D. Bull, Ho-Chol Chang, Nadeem Rizvi, Frank Marken

    ELECTROANALYSIS   21 ( 12 )   1341 - 1347   2009年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    Mineral oil microdroplets containing the model antioxidant N,N-didodecyl-N&apos;,N&apos;-dietliyl-phenylene-diamine (DDPD) are immobilized into a 100 x 100 pore-array (ca. 10 mu m individual pore diameter, 100 mu m pitch) in a boron-doped diamond electrode surface. The robust diamond surface allows pore filling, cleaning, and reuse without damage to the electrode surface. The electrode is immersed into aqueous electrolyte media, and voltammetric responses 1 or the oxidation of DDPD are obtained. In order to further improve the current responses, 20 wt% of carbon nanofibers are co-deposited with the oil into the pore array. Voltammetric signals are consistent with the oxidation of DDPD and the associated transfer of perchlorate anions (in aqueous 0.1 M NaClO(4)) or the transfer of protons (in aqueous 0.1 M HClO(4)). From the magnitude of the current response, the DDPD content in the mineral oil can be determined down to less than 1 wt% levels. Perhaps surprisingly, the reversible (or midpoint) potential for the DDPD oxidation in mineral oil (when immersed in 0.1 NaClO(4)) is shown to be concentration-dependent and to shift to more positive potential values for more dilute DDPD in mineral oil solutions. An extraction mechanism and the formation of a separate organic product phase are proposed to explain this behavior.

    DOI: 10.1002/elan.200904590

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  • Assembled Functional Chemistry of Redox-active Complexes 査読

    H.-C. Chang

    Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem.   53   24 - 32   2009年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Japan Society of Coordination Chemistry  

    The present contribution reviews the synthesis and properties of complexes including redox-active dioxolene ligands as well as its analogues, diiminosemiquinonato, and dithiolene ligands. This review first summarizes the structural and electronic features of new molecular complexes as a building block for constructing electronically labile molecular assemblies. Ligand-based mixed valence (LBMV) state has been realized both in mononuclear chromium and pentanuclear cobalt complexes. Second topic will be on the construction of molecular assemblies integrated by intermolecular stacking or charge-transfer interactions, clusterization, and ligand-unsupported M-M bonds. The formation of a thin film which acts as an active layer of a field-effect transistor will also be described. Final attention is drawn to the use of the redox-active complexes for the construction of stimuli-responsive molecular assemblies. The review will demonstrate recent developments of molecular assemblies that show macroscopic phase transition or phase transformation triggered by intramolecular electron transfer or redox reaction in solid, liquid, and liquid crystals.

    DOI: 10.4019/bjscc.53.24

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    その他リンク: https://jlc.jst.go.jp/DN/JALC/00337206410?from=CiNii

  • Polymorph-Dependent Molecular Valence Tautomerism Synchronized with Crystal-Melt Phase Transitions 査読

    Daisuke Kiriya, Ho-Chol Chang, Kohei Nakamura, Daisuke Tanaka, Ko Yoneda, Susumu Kitagawa

    CHEMISTRY OF MATERIALS   21 ( 9 )   1980 - 1988   2009年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    This paper describes a molecular valence tautomeric (VT) bistability synchronized with polymorphic crystal-melt phase transitions of a newly designed VT complex, [Co(C9Espy)(2)(3,6-DTBQ)(2)] (CoC9Espy, C9Espy = dinonyl-pyridine-3,5-dicarboxylate and 3,6-DTBQ = 3,6-di-tert-butyl-semiquinonate (3,6-DTBSQ) or catecholate (3,6-DTBCat)). Two polymorphic crystals which are the thermodynamically stable phase (K1) and the kinetically stable phase (K2), commonly containing a [low spin-Co(III)(C9Espy)(2)(3,6-DTBSQ)(3,6-DTBCat)] (ls-[Co(III)]) tautomer with a low-spin Co(III) atom and mixed-valence ligands. These polymorphic crystals show a molecular VT interconversion that is synchronized with crystal-to-melt phase transitions at different temperatures, 368.2 and 362.6 K for the ls-[Co(III)]subset of K1 and the ls-[Co(III)]subset of K2 phases, respectively. Interestingly, the ls-[Co(III)]subset of K2 obtained from a melt of a [high spin-Co(II)(C9Espy)(2)(3,6-DTBSQ)(2)] (hs-[Co(II)]) tautomer with a high-spin Co(II) atom with two 3,6-DTBSQ exhibits a double-melting phenomenon that includes, in part, the thermodynamically unfavorable hs-[Co(II)]-to-ls-[Co(III)] VT interconversion. Eventually, three types of VT interconversions synchronized with macroscopic crystal-melt phase transitions appear either in equilibrium or nonequilibrium conditions: (1) the thermodynamically stable ls-[Co(III)]subset of K1 to the hs-[Co(II)]subset of melt, (2) the metastable ls-[Co(III)]subset of K2 to the hs-[Co(II)]subset of melt, and (3) the relaxing process of the metastable hs-[Co(II)]subset of melt to the thermodynamically stable ls-[Co(III)]subset of K1. A new strategy for simultaneous control of molecular states and macroscopic phases using thermodynamically and kinetically formed polymorphic crystalline phases is presented.

    DOI: 10.1021/cm900543r

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  • Allosteric binding of amino alcohols and diamines by dimeric zinc biladienone 査読

    Tomofumi Shimizu, Naomi Asano, Tadashi Mizutani, Ho-Chol Chang, Susumu Kitagawa

    TETRAHEDRON LETTERS   50 ( 5 )   536 - 539   2009年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    A zinc complex of biladienone forms a dimer in toluene and dichloromethane. Binding of two molecules of amino alcohols and diamines to the dimer occurs cooperatively, with the first binding constant being two orders OF three orders of magnitude smaller than the second binding constant. Simple amines such as butylamine did not show Such cooperative binding. We suggest the mechanism of cooperative binding, where the amino or hydroxyl group in amino alcohols or diamines prevents the dinner dissociation to result in the less tight binding for the first guest, while the binding of the second ligand caused dimer dissociation to release strain in the intermediate complex. (c) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tetlet.2008.11.057

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  • Bimodal three-membered valence tautomerism of an alkyl chain-functionalized manganese dioxolene complex 査読

    Daisuke Kiriya, Kohei Nakamura, Ho-Chol Chang, Susumu Kitagawa

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   ( 27 )   4085 - 4087   2009年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    A novel alkyl chain-functionalized manganese complex with dioxolene ligands shows a bimodal three-membered valence tautomerism, one of which synchronizes with a cooperative solid-melt phase transition and the other occurs in the melt noncooperatively.

    DOI: 10.1039/b901939a

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  • Dynamic torsional motion of a diruthenium complex with four homo-catecholates and first synthesis of a diruthenium complex with mixed-catecholates 査読

    Ho-Chol Chang, Katsunori Mochizuki, Susumu Kitagawa

    JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE   890 ( 1-3 )   303 - 308   2008年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE BV  

    Dynamic properties of a diruthenium complex with ligand-unsupported Ru-Ru triple bonds, Na(2)[Ru(2)(3,6-DTBCat)(4)] (1), were studied using variable-temperature (1)H NMR. Structural freedom derived from the ligand-unsupported structure leads to torsional motion about the Ru-Ru bonds in THF and in DMF. The observed solvent dependency corresponds to the electrostatic interactions between the diruthenium complex and Na(+) counter cations, which are sensitive to the polarity of solvents. In addition, a new diruthenium complex, [{Na(THF)(2)(H(2)O))[Na(THF)(0.5)(H(2)O)}{Ru(2)(3,6-DTBCat)(2)(H(4)Cat)(2)}] (2-2.5THIF center dot 2H(2)O), with a ligand-unsupported Ru-Ru bond surrounded by two different kinds of catecholate derivatives, has been synthesized and crystallographically characterized. The complex, which was characterized by single-crystal structural analysis, will provide an opportunity to investigate not only static molecular structures but also dynamic physicochemical properties in comparison with analogues containing four identical catecholate derivatives. (c) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.molstruc.2008.05.027

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  • Ambipolar, Single-Component, Metal-Organic Thin-Film Transistors with High and Balanced, Hole and Electron Mobilities 査読

    S.-i. Noro

    Adv. Mat.   20 ( 18 )   3399 - 3403   2008年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Wiley-VCH  

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  • Molecule-based valence tautomeric bistability synchronized with a macroscopic crystal-melt phase transition 査読

    Daisuke Kiriya, Ho-Chol Chang, Susumu Kitagawa

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   130 ( 16 )   5515 - 5522   2008年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Here, we show a synchronic bistability of valence tautomeric (VT) molecular interconversion and a macroscopic crystal-melt phase transition in long alkoxy-functionalized cobalt-dioxolene complexes. Studies have been carried out for a novel series of complexes, [Co(CnOPY)(2)(3,6-DTBQ)(2)] (3,5-dialkoxy(CnH2 On+1-; n = 9, 12, and 17)pyridine (CnOpy) and 3,6-di-tert-butyl semiquinonate or catecholate ligands (3,6-DTBQ)). All complexes show the molecular VT interconversion with thermal hysteresis attributed to the synchronous crystal-melt phase transition. Thermodynamic analysis has revealed that the molecular VT interconversion is restricted over 50 K and crystal-melt phase transition is accelerated about 50 K by the synchronicity. The synchronicity is attributed to enthalpic and entropic effects of the alkoxy chains in the crystalline phase of the one tautomer and the melt phase of the other, respectively. Our results show efficient chemical and thermodynamic strategies to combine molecule-based and macroscopic bistabilities.

    DOI: 10.1021/ja711268u

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  • A redox-active columnar metallomesogen and its cyclic voltammetric responses 査読

    Ho-Chol Chang, Tomoki Shiozaki, Akiko Kamata, Keisuke Kishida, Takeshi Ohmori, Daisuke Kiriya, Takae Yamauchi, Hirotaka Furukawa, Susumu Kitagawa

    JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY   17 ( 39 )   4136 - 4138   2007年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    We demonstrate a strategy that appears particularly well suited for the design of redox-active liquid crystals and also constitutes the first demonstration of cyclic voltammetric responses of a metallomesogen in the columnar liquid crystalline phase.

    DOI: 10.1039/b709103f

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  • Structural and Spectroscopic Characterization of a Diruthenium o-Dioxolene Complex Possessing a SOMO Delocalized over the Entire Molecule, [Ru2(3,6-DTBDiox)4]– 査読

    K. Mochizuki, T. Kawamura, H.-C. Chang, S. Kitagawa

    Inorg. Chem.   45 ( 10 )   3990 - 3997   2006年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society  

    DOI: 10.1021/ic052180p

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  • Tuning of the spin states in trinuclear cobalt compounds of pyridazine by the second simple bridging ligand 査読

    T Yi, C Ho-Chol, S Gao, S Kitagawa

    EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY   ( 7 )   1381 - 1387   2006年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    Three novel trinuclear cobalt(II) compounds of pyridazine, [CO3(mu-OH)(2)(P-pdz)(4)(pdz)(2)(NO3)(2)(H2O)(2)]-(NO3)(2)(.)(THF)(.)2(MeOH) (1), [Co-3 (mu-OH)(2)(mu-pdz)(4)(pdz)(4) (NO3)(2)] (.) [Co-3 (mu-OH)(2)(P-pdz)(4)(MeOH)(4)(NO3)(2)](.)(NO3)(4) (2), and [Co-3(P-pdz)(4)(mu-NCS)(2)(pdz)(2)(NCS)(4)](.)2MeOH (3) (pdz = pyridazine), have been synthesized and characterized. The structures of all three compounds consist of centrosymmetric trimer building blocks bridged by the two nitrogen atoms of the pyridazine ligands and the second small bridging anions (hydroxide in I and 2, and end-on thiocyanate in 3). The two-atom bridging modes of the pyridazine ligand in 1 and 2 are unusual: each bridging pyridazine ligand affords two nitrogen donors to two metal ions with different bond lengths. This results in two kinds of spin states for the cobalt(II) atoms in 1. Magnetic measurements show a typical antiferromagnetic interaction between the high-spin metals in 3, but an unusual magnetic coupling through two high- and one low-spin cobalt atoms within the trimer in 1. An irregular spin states structure is also observed in 1 at low temperature. ((c) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2006).

    DOI: 10.1002/ejic.200500741

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  • Polytypic phase transition in alkyl chain-functionalized valence tautomeric complexes 査読

    D Kiriya, HC Chang, A Kamata, S Kitagawa

    DALTON TRANSACTIONS   ( 11 )   1377 - 1382   2006年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    A novel series of valence tautomeric (VT) complexes, [Co(Cnbpy)(3,5-DTBQ)(2)] (Cnbpy = 4,4'-dialkyl-2,2'-bipyridine (alkyl = (CnH2n+1) where n = 0 (CoCObpy), 1 (CoC1bpy), 5 (CoC5bp), 9 (CoC9bpy) and 13 (CoC13bpy); 3,5-DTBQ = 315-di-tert-butylsemiquinonate or catecholate), including two previously reported complexes (CoCObpy and CoC1bpy), were systematically prepared and their properties examined. Introduction of alkyl groups into VT chromophores leads to unexpected variations in the VT process, depending on the lengths of the alkyl chains. An even more interesting observation is that significant polytypic phase transitions with crystallographic symmetry changes accompanying the abrupt VT conversion are induced for the first time in CoC9bpy and CoC13bpy.

    DOI: 10.1039/b513807h

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  • レドックス活性金属錯体カラムナー液晶とその電気化学応答

    張 浩徹, 塩崎 朝樹, 大森 丈史, 岸田 圭輔, 北川 進

    日本液晶学会討論会講演予稿集   2006   97 - 97   2006年

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:THE JAPANESE LIQUID CRYSTAL SOCIETY  

    本研究ではレドックス活性配位子を含む遷移金属錯体を基本骨格にカラムナー液晶相を形成する室温液晶の合成及びその性質について報告する。得られたカラムナー液晶はXRDによりヘキサゴナルカラムナーオーダー相に帰属され約200℃の温度領域で液晶相を発現する。当日はその電気化学応答についても報告する。

    DOI: 10.11538/ekitou.2006.0.97.0

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  • Synthesis, structures, and magnetic properties of the copper(II), cobalt(II), and manganese(II) complexes with 9-acridinecarboxylate and 4-quinolinecarboxylate ligands 査読

    XH Bu, ML Tong, YB Xie, Li, JR, HC Chang, S Kitagawa, J Ribas

    INORGANIC CHEMISTRY   44 ( 26 )   9837 - 9846   2005年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    To explore the relationships between the structures of ligands and their complexes, we have synthesized and characterized a series of metal complexes with two structurally related ligands, 9-acridinecarboxylic acid (HL1) and 4-quinolinecarboxylate acid (HL2), [Cu-2(mu(2)-OMe)2(L-1)2(H2O)(0.69)](n) 1, [Cu-2(L-1)(4)(CH3OH)(2)] 2, [Cu-3(L-1)(6)(CH3OH)(6)]center dot 3H(2)O 3, [Mn-3(L-1)(6)(CH3OH)(6)]center dot 3H(2)O 4, [Co-3(L-1)(6)(CH3OH)(6)]center dot 3H(2)O 5, [Cu(L-2)(2)], 6, [Mn(L-2)(2)(H2O)](n) 7, and [Co(L-2)(2)(H2O)](n) 8. 1 is a three-dimensional (3D) polymer with an interpenetrating NbO type network showing one-dimensional (1 D) channels, whereas 2 and 3 take bi- and trinuclear structures, respectively, because of the differences in basicity of the reaction systems in preparing the three complexes. 4 and 5 have trinuclear structures similar to that of 3. In 1-5, ligand L-1 performs different coordination modes with NO-bridging in 1 and O,O'-bridging in 2-5, and the metal ions also show different coordination geometries: square planar in 1, square pyramidal in 2, and octahedral in 3-5. 6 has a two-dimensional structure containing (4,4) grids in which L-2 adopts the NO-bridging mode and the Cull center takes square planar geometry. 7 and 8 are isostructural complexes showing 1 D chain structures, with L-2 adopting the O,O-bridging mode. In addition, the intermolecular O-H center dot center dot center dot N hydrogen bonds and pi-pi stacking interactions further extend the complexes (except 1 and 6), forming 3D structures. The magnetic properties of 2-7 have been investigated and discussed in detail.

    DOI: 10.1021/ic050886d

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  • Effect of Counter cations on the Structural Isomerization of a Dianionic Diruthenium Complex with a Ligand-Unsupported Ru–Ru Bond 査読

    K. Mochizuki, H.-C. Chang, T. Kawamura, S. Kitagawa

    Chem. Lett.   34 ( 12 )   1662 - 1663   2005年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:The Chemical Society of Japan  

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  • Metal-organic thin-film transistor (MOTFT) based on bis(o-diiminobenzosemiquinonate) nickel(II) complex 査読

    S Noro, HC Chang, T Takenobu, Y Murayama, T Kanbara, T Aoyama, T Sassa, T Wada, D Tanaka, S Kitagawa, Y Iwasa, T Akutagawa, T Nakamura

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   127 ( 28 )   10012 - 10013   2005年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    DOI: 10.1021/ja052663s

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  • Formation of 3D Networks by H-bonding from Novel Trinuclear or 1D Chain Complexes of Zinc(II) and Cadmium(II) with Isonicotinic acid Analogues and the Effects of π-π stacking 査読

    X.-H. Bu

    Cryst. Eng. Comm.   7 ( 67 )   411 - 416   2005年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Royal Society of|rn|Chemistry  

    DOI: 10.1039/b506721a

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  • Effects of Countercations on Structures, Redox, and Spectroscopic Properties of Diruthenium Catecholate Complexes with Ligand-unsupported Ru–Ru Bonds 査読

    H.-C. Chang, K. Mochizuki, S. Kitagawa

    Inorg, Chem.   44 ( 11 )   3810 - 3817   2005年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society  

    DOI: 10.1021/ic048250u

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  • Substituent-directed Structural and Physicochemical Controls of Diruthenium Catecholate Complexes with Ligand-unsupported Ru–Ru Bonds 査読

    H.-C. Chang, K. Mochizuki, S. Kitagawa

    Inorg, Chem.   44 ( 11 )   3799 - 3809   2005年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society  

    DOI: 10.1021/ic048251m

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  • Formation of a Ligand-based Mixed-valence Cluster Triggered by Dehydration Condensation of Semiquinonates with σ-Phenylenediamines 査読

    H.-C. Chang, N. Nishida, S. Kitagawa

    Chem. Lett.   34 ( 3 )   402 - 403   2005年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:The Chemical Society of Japan  

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  • Porous lanthanide-organic framework with zeolite-like topology 査読

    TK Maji, G Mostafa, HC Chang, S Kitagawa

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   ( 19 )   2436 - 2438   2005年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Two novel isomorphous porous frameworks of Ln( III), {[Ln(2)(imidc)(2)(H2O) (3)](H2O)}(n), [Ln = Gd(III) (1) and Er(III) (2)] have been synthesized hydrothermally using multifunctional 4,5-imidazoledicarboxylic acid (imidc) as a connector; they have a zeolite-like network topology which can provide another form upon dehydration, and exhibit selective adsorption properties for H2O over N-2, CO2 and MeOH.

    DOI: 10.1039/b500971e

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  • Effect of the metal-assisted assembling mode on the redox states of hexaazatriphenylene hexacarbonitrile 査読

    S Furukawa, T Okubo, S Masaoka, D Tanaka, HC Chang, S Kitagawa

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   44 ( 18 )   2700 - 2704   2005年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-BLACKWELL  

    DOI: 10.1002/anie.200462962

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  • A facile and versatile preparation of bilindiones and biladienones from tetraarylporphyrins 査読

    T Yamauchi, T Mizutani, K Wada, S Horii, H Furukawa, S Masaoka, HC Chang, S Kitagawa

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   ( 10 )   1309 - 1311   2005年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Bilindiones and biladienones carrying aryl groups at the meso positions were prepared using coupled oxidation reactions of iron tetraarylporphyrins in 20 - 63% yield.

    DOI: 10.1039/b414299c

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  • Cover Picture: Expanding and Shrinking Porous Modulation Based on Pillared-Layer Coordination Polymers Showing Selective Guest Adsorption (Angew. Chem. Int. Ed. 25/2004)

    Tapas Kumar Maji, Kazuhiro Uemura, Ho-Chol Chang, Ryotaro Matsuda, Susumu Kitagawa

    Angewandte Chemie International Edition   43 ( 25 )   3205 - 3205   2004年6月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Wiley  

    DOI: 10.1002/anie.200490079

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  • Metal-complex assemblies constructed from the flexible hinge-like ligand H(2)bhnq: Structural versatility and dynamic behavior in the solid state 査読

    K Yamada, S Yagishita, H Tanaka, K Tohyama, K Adachi, S Kaizaki, H Kumagai, K Inoue, R Kitaura, HC Chang, S Kitagawa, S Kawata

    CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL   10 ( 11 )   2648 - 2660   2004年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    Novel metal-complex assemblies constructed from the flexible hinge-like ligand H(2)bhnq (H(2)bhnq= 2,2'-bi(3-hydroxy-1,4-naphthoquinone)) have been synthesized. The X-ray crystal structures of these compounds reveal that four types of architectures are accessible by variation of the metal ions. In copper(II) compounds 1-3, the chelating bhnq(2-) ions bridge copper(II) centers to form one-dimensional zigzag chains. The chains of 1-3 are arranged by hydrogen-bonding interactions and stacking interactions to produce porous structures. Cobalt(II) and zinc(II) compounds 4 and 5 form one-dimensional helical chains. In 4 and 5, the crystal packing induces spontaneous resolution of the helical chains with chiral cavities formed perpendicular to the helices. Nickel(II) compounds 6 and 7 form cyclic tetramers. The fourth architecture, a dimer (compound 8), is obtained by the reaction of zinc(II) and bhnq(2-) in MeOH. In these compounds, changes of the dihedral angles and the metal-coordination mode of the bhnq(2-) ion induce the structural versatility. The assemblies of the zigzag chains of the copper(II) compounds exhibit reversible vapochromic behavior. UV/Vis, powder X-ray diffraction, EPR, and adsorption isotherm measurements indicate that this vapochromic behavior is based on the hinge-like flexibility of the bhnq(2-) ion.

    DOI: 10.1002/chem.200305640

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  • Magnetism of a one-dimensional array of oxygen in a micro-porous metal-organic solid 査読

    A. Matsuo, T. C. Kobayashi, M. Suzuki, K. Kindo, R. Kitaura, R. Matsuda, H. -C. Chang, S. Kitagawa

    JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS   272 ( 272-276 )   E643 - E645   2004年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE BV  

    The magnetic properties of molecular oxygen adsorbed in the micro-porous metal-organic solids have been investigated. Adsorbed O-2 molecules form a ladder structure in the nanochannels of CPL-1. The temperature dependence of susceptibility and the high-field magnetization process indicate the nonmagnetic ground state of the adsorbed O-2 at low temperatures. (C) 2003 Elsevier B. V. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.jmmm.2003.11.327

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  • Temperature-controlled hydrothermal synthesis of a 2D ferromagnetic coordination bilayered polymer and a novel 3D network with inorganic CO3(OH)(2) ferrimagnetic chains 査読

    ML Tong, S Kitagawa, HC Chang, M Ohba

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   ( 4 )   418 - 419   2004年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    A 2D bilayered ferromagnetic coordination polymer, generated by lower-temperature hydrothermal reactions of cobalt(II) salt with the 3,4-pyridinedicarboxylate dianion, was controlled to transform into a 3D magnetic coordination network with Co-3(OH)(2) ferrimagnetic chains at a higher temperature.

    DOI: 10.1039/b312058a

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  • Third-order nonlinear optical properties of soluble Cr(III)-dioxolene complexes 査読

    S Noro, T Sassa, T Aoyama, HC Chang, S Kitagawa, T Wada

    LINEAR AND NONLINEAR OPTICS OF ORGANIC MATERIALS IV   5517 ( 5571 )   12 - 19   2004年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(国際会議プロシーディングス)   出版者・発行元:SPIE-INT SOC OPTICAL ENGINEERING  

    We synthesized novel ligand-based mixed valence (LBMV) Cr-III-dioxolene complexes, [Cr(X(4)SQ)(X(4)Cat)(4,4'-di-tertbutyl-2,2'-bpy)] (SQ = semiquinone, Cat = catecohol, 2,2'-bpy = 2,2'-bipyridine; X = Cl (2a) and Br (2b)) and [Cr(X(4)SQ)(X(4)Cat)(4,4'-dinonyl-2,2'-bpy)] (X = Cl (3a) and Br (3b)), and prepared thin films for investigating their third-order nonlinear optical (NLO) properties in terms of the mixed valence states. Electronic absorption spectra of these complexes in solution and solid states showed an intervalence charge-transfer (IVCT) band from Cat(2-) to SQ(.) at the IR region, indicating of a coexistence of SQ and Cat ligands, namely, LBMV state of the complexes. These complexes were well soluble in nonpolar organic solvent, which allowed us to prepare thin films by spin coating. The obtained films showed the electronic absorption spectra similar to those in solution and were amorphous because of steric hindrance of halogen and alkyl substituents in o-dioxolene and 2,2'-bpy moieties, respectively. The chi((3)) values of the films of 3a and 3b with a thickness of 30 similar to 40 nm were determined for 1.0 x 10(-12) esu at 1.907 mum.

    DOI: 10.1117/12.559114

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  • A neutral 3D copper coordination polymer showing 1D open channels and the first interpenetrating NbO-type network 査読

    XH Bu, ML Tong, HC Chang, S Kitagawa, Batten, SR

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   43 ( 2 )   192 - 195   2004年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    DOI: 10.1002/anie.200352024

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  • Expanding and shrinking porous modulation based on pillared-layer coordination polymers showing selective guest adsorption 査読

    TK Maji, K Uemura, HC Chang, R Matsuda, S Kitagawa

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   43 ( 25 )   3269 - 3272   2004年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    DOI: 10.1002/anie.200453923

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  • Syntheses and Crystal Structures of Three One-dimensional Copper(II) Complexes Constructed by Salicylate and 4,4’-Bipyridine: Ladder, Zig-zag and Linear Polymeric Assembly 査読

    L.-G. Zhu, S. Kitagawa, H. Miyasaka, H.-C. Chang

    Inorg. Chim. Acta   355 ( 355 )   121 - 126   2003年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Elsevier  

    DOI: 10.1016/S0020-1693(03)00254-8

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  • Rational design of a ferromagnetic trinuclear copper(II) complex with a novel in-situ synthesised metalloligand 査読

    ML Tong, YM Wu, YX Tong, XM Chen, HC Chang, S Kitagawa

    EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY   ( 13 )   2385 - 2388   2003年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    An interesting ferromagnetic linear trinuclear copper(II) compound containing an in-situ synthesised functional ligand has been rationally obtained and crystallographically characterised, confirming a new route to magnetic polynuclear clusters. ((C) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003).

    DOI: 10.1002/ejic.200300197

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  • Cation-templated construction of three-dimensional alpha-Po cubic-type [M(dca)(3)](-) networks. Syntheses, structures and magnetic properties of A[M(dca)(3)] (dca = dicyanamide; for A = benzyltributylammonium, M = Mn2+, Co2+; for A = benzyltriethylammonium, M = Mn2+, Fe2+) 査読

    ML Tong, J Ru, YM Wu, XM Chen, HC Chang, K Mochizuki, S Kitagawa

    NEW JOURNAL OF CHEMISTRY   27 ( 5 )   779 - 782   2003年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    A new family of three-dimensional cubic-like [M(dca)(3)](-) networks ( dca = dicyanamide) templated by appropriate cations has been constructed and structurally characterized by X-ray crystallography.

    DOI: 10.1039/b300760j

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  • PB16 酸化還元活性金属錯体を用いた新規錯体液晶群の創成(化学・材料)

    張 浩徹, 鎌田 亜紀子, 古川 大敬, 望月 勝紀, 北川 進

    日本液晶学会討論会講演予稿集   2003   389 - 390   2003年

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:日本液晶学会  

    Novel mono/trinuclear palladium/platinum complexes have been synthesized and characterized by X-ray diffraction, electrochemical, and thermogravimetric analyses. All the complexes possess catecholate derivatives, which have been known to show rich redox activity. Almost complexes show multi-step thermal phase transitions, and each transition was studied by XRPD and DSC measurements. Interestingly, the complexes demonstrate redox activity based on the electronically labile nature of the catecholate derivatives. The results obtained in this study clearly suggest that the complexes would be candidates for redox-active metallomesogens.

    DOI: 10.11538/ekitou.2003.0_389

    CiNii Books

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  • A novel three-dimensional coordination polymer constructed with mixed-valence dimeric copper(I,II) units 査読

    ML Tong, LJ Li, K Mochizuki, HC Chang, XM Chen, Y Li, S Kitagawa

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   ( 3 )   428 - 429   2003年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    A novel three-dimensional coordination polymer with a mixed-valence localized copper(I, II) dimeric unit, [Cu-2(4-pya) (3)](n) (4-pya = 4-pyridinecarboxylate), was hydrothermally synthesized via a simultaneous in-situa redox and hydrolysis reaction of Cu(II) and 4-cyanopyridine and crystallographically characterized to be a twofold interpenetrated three-dimensional coordination network with a cubic [Cu-16(4-pya)(12)] building unit.

    DOI: 10.1039/b210914j

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  • Formation of a one-dimensional array of oxygen in a microporous metal-organic solid 査読

    R Kitaura, S Kitagawa, Y Kubota, TC Kobayashi, K Kindo, Y Mita, A Matsuo, M Kobayashi, HC Chang, TC Ozawa, M Suzuki, M Sakata, M Takata

    SCIENCE   298 ( 5602 )   2358 - 2361   2002年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER ASSOC ADVANCEMENT SCIENCE  

    We report the direct observation of dioxygen molecules physisorbed in the nanochannels of a microporous copper coordination polymer by the MEM (maximum entropy method)/Rietveld method, using in situ high-resolution synchrotron x-ray powder diffraction measurements. The obtained MEM electron density revealed that van der Waals dimers of physisorbed O(2) locate in the middle of nanochannels and form a one-dimensional ladder structure aligned to the host channel structure. The observed O-O stretching Raman band and magnetic susceptibilities are characteristic of the confined O(2) molecules in one-dimensional nanochannels of CPL-1 (coordination polymer 1 with pillared layer structure).

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  • Pseudo-Polyrotaxane and β-Sheet Layer-Based Three-Dimensional Coordination Polymers Constructed with Silver Salts and Flexible Pyridyl-Type Ligands 査読

    M.-L. Tong

    Inorg. Chem.   41 ( 19 )   4846 - 4848   2002年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society  

    DOI: 10.1021/ic0256922

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  • Crystal structure and 2-D stacking network of [Cu(Hsal)(2) (py)(2)](n) 査読

    LG Zhu, GQ Cai, S Kitagawa, HC Chang

    CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY   18 ( 9 )   911 - 914   2002年9月

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    記述言語:中国語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHINESE CHEMICAL SOCIETY  

    The title complex, [Cu(Hsal) (2)(py)(2)], was synthesized by layered-solution technique and structurally characterized by single-crystal X-ray. The copper atom has a square pyramidal geometry and the coordination number is five. The molecular structure is linear one-dimensional network. There is a stacking effect between pyridine ligands of neighbouring 1-D chains and the molecular structure is extended into two-dimensional stacking network. Two salicylates in the complex have a position of crab pincers-like, in which one salicylate is unidentate and another coordinates through the carboxylate group and phenyl group unidentately.

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  • Synthesis and ligand-based mixed valency of cis- and trans-Cr-III(X(4)SQ)(X(4)Cat)(L)(n) (X = Cl and Br, n=1 or 2) complexes: Effects of solvent media on intramolecular charge distribution and ligand dissociation of Cr-III(X(4)SQ)(3) 査読

    HC Chang, K Mochizuki, S Kitagawa

    INORGANIC CHEMISTRY   41 ( 17 )   4444 - 4452   2002年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    The treatment of CrIII(X(4)SQ)(3) (SQ = o-semiquinonate; X = Cl and Br) with acetonitrile affords trans-Cr-III(X(4)SQ)- (X(4)Cat)(CH3CN)(2) (X = Cl (1) and Br (2)). In the presence of 2,2'-bipyridine (bpy) or 3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthrene (tmphen), the reaction affords Cr-III(X(4)SQ)(X(4)Cat)(bpy)(.)nCH(3)CN (X = Cl, n = 1 (3); X = Br, n = 0.5 (4)) or Cr-III(X(4)SQ)(X(4)Cat)(tmphen) (X = Cl (5) and Br (6)), respectively. All of the complexes show a ligand-based mixed-valence (LBMV) state with SQ and Cat ligands. The LBMV state was confirmed by the presence of the interligand intervalence charge-transfer band. Spectroscopic studies in several solvent media demonstrate that the ligand dissociation included in the conversion of Cr-III(X(4)SQ)(3) to 1-6 occurs only in solvents with relatively high polarity. On the basis of these results, the effects of solvent media were examined and an equilibrium, Cr-III(X(4)SQ)(3) Cr-III(X(4)BQ)(X(4)SQ)(X(4)Cat) (BQ = o-benzoquinone), is proposed by assuming an interligand electron transfer induced by solvent polarity.

    DOI: 10.1021/ic025643p

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  • Novel flexible frameworks of porous cobalt(III) coordination polymers that show selective guest adsorption based on the switching of hydrogen-bond pairs of amide groups 査読

    K Uemura, S Kitagawa, M Kondo, K Fukui, R Kitaura, HC Chang, T Mizutani

    CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL   8 ( 16 )   3586 - 3600   2002年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-BLACKWELL  

    Four porous crystalline coordination polymers with two-dimensional frameworks of a double-edged axe-shaped motif, {[Co(NCS)(2)(3-pia)(2)] . 2EtOH . 11 H(2)O}(n) (1a), {[Co(NCS)(2)- (3-pia)(2)] . 4Me(2)CO}(n) (3a), {[Co(NCS)(2)- (3-pia)(2)] . 4THF}(n) (3b) and {[Co(NCS)(2)- (3-pna)(2)](n)} (5), have been synthesized by the reaction of cobalt(ii) thiocyanate with N-(3-pyridyl)isonicotinamide (3-pia) or N-(3-pyridyl)nicotinamide (3-pna). X-ray crystallographic characterization reveals that adjacent layers are stacked such that channels are created, except in 5. The channels form a hydrogen-bonded interior for guest molecules; in practice, I a contains ethanol and water molecules as guests in the channels with hydrogen bonds, whereas 3b (3a) contains tetrahydrofuran (acetone) molecules. In la, the "double-edged axe-shaped" motifs in adjacent sheets are not located over the top of each other, while the motifs in 3b stack so perfectly as to overlap each other in an edge-to-edge fashion. This subtle change in the three-dimensional framework is associated with the template effect of the guests. Compound 5 has no guest molecules and, therefore, the amide groups in one sheet are used for hydrogen-bonding links with adjacent sheets. Removal of the guest molecules from la and 3b (3a) causes a structural conversion accompanied by a color change. Pink 1 a cannot retain its original framework and changes into a blue amorphous compound. On the other hand, the framework of pink 3b (3a) is transformed to a new crystalline framework of violet 4. Interestingly, 4 reverts to the original pink crystals of 3b (3a) when it is exposed to THF (or acetone) vapor. Spectroscopic measurements (visible, EPR, and IR) provide a clue to the crystal-to-crystal transformation; on removal of the guests, the amide groups are used to form the P sheet-type hydrogen bonding between the sheets, and thus the framework withstands significant stress on removal of guest molecules. This mechanism is attributed to the arrangement of the adjacent sheets so suited in regularity that the P sheet-type structure forms efficiently. The apohost 4 does not adsorb cyclopentane, showing a guest selectivity that, in addition to size, hydrogen-bonding capability is required for the guest molecules. The obtained compound is categorized as a member of a new generation of compounds tending towards functional porous coordination polymers.

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  • Syntheses and crystal structures of mononuclear rhodium hydrido complexes from the reactions of [Rh(H)(2)(PPh3)(2)(EtOH)(2)]ClO4 with various nitrogen ligands 査読

    XY Yu, M Maekawa, T Morita, HC Chang, S Kitagawa, GX Jin

    POLYHEDRON   21 ( 16 )   1613 - 1620   2002年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Reactions of the Rh hydrido complex [Rh(H)(2)(PPh3)(2)(EtOH)(2)]ClO4 (1) With nitrogen ligands such as 2-(4-thiazolyl)benzimidazole (tbz). pyridazine (pdz), imidazole (im) and pyrimidine (pmd) in CH,Cl, afforded Various mononuclear Rh hydrido complexes, [Rh(H)(2)(PPh3)(2)(tbz)]CIO4 (2), [Rh(H)(2)(PPh3)(2)(pdZ)(2)]ClO(4)(.)2CH(2)Cl(2) (3). [Rh(H)Cl(PPh3)(2)(pdz)(2)](ClO4CH2Cl2)-C-. (4). [Rh(H)(2)(PPh3)(2)(im)(2)]ClO(4)(.)2CH(2)Cl(2) (5). [Rh(H)Cl(PPh3)(2)(im)(2)](ClO4CH2Cl2)-C-. (6). [Rh(H)(2)(PPh3)(2)(pmd)(2)](ClO4CH2Cl2)-C-. (7) and the Rh non-hydrido complex [RhCl2(pmd)(4)]ClO4 (8). The Rh complexes 2. 3, 5 and 6 were crystallographically characterized. The formation process was monitored by H-1 NMR and UV-Vis spectra. In all the Rh hydrido complexes, the Rh atom is coordinated by two PPh3. ligands in trans-positions and two nitrogen ligands in the cis-positions. The remaining sites Lire occupied by one or two hydride atoms to form a saturated 18-electron framework in a slightly distorted octahedral geometry. For complex 2 an appreciable inter-molecular pi interaction is observed between planes of tbz and PPh3 ligands, while an intra-molecular hydrogen bonding interaction between C-H and Cl atoms is found in complex 6. (C) 2002 Elsevier science Ltd. All rights reserved.

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  • Out-of-Plane Dimers of Mn(III) Quadridentate Schiff-Base Complexes with Saltmen2- and Naphtmen2- Ligands: Structure Analysis and Ferromagnetic Exchange 査読

    H. Miyasaka

    J. Chem. Soc. Dalton Trans.   ( 7 )   1528 - 1534   2002年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Royal Society of|rn|Chemistry  

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  • Solvent-dependent Formation of Di- and Trinuclear Rhodium and Iridium Complexes Bridged by N, N’-Donor Ligands 査読

    X.-Y. Yu

    Bull. Chem. Soc. Jpn.   75 ( 2 )   267 - 275   2002年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:The Chemical Society of Japan  

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  • New one-dimensional chain compounds of [M (pdz) Cl-2](n)(M=Cu(II), Fe(II), Mn(II); pdz = pyridazine and their magnetic properties 査読

    T Yi, HC Chang, S Kitagawa

    MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS   376 ( 376 )   283 - 288   2002年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:TAYLOR & FRANCIS LTD  

    Three novel one-diniensional coordination polymers with pyridazine (pdz), [M (pdz) Cl-2]n (M = Cu (II) (1), Fe (II) (2), Mn (II) (3)), were synthesized and characterized. All the compounds have one-dimensional zigzag chain structures. The copper ion in compound 1 has a planer coordination sphere with two bridging pdz ligands and two Cl-anions, while the metal ions in the other compounds have a distorted octahedral environment with pdz and Cl- groups both acting as bridges. The magnetic data of these compounds show antiferromagnetic interaction between the magnetic centers within the chains.

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  • An Unprecedented Mixed-Charged State in a Supramolecular Assembly of Ligand-based Mixed-valence Redox Isomers, (ET+)3[CrIII(Cl4SQ)2(Cl4Cat)]– [CrIII(Cl4SQ)(Cl<SUB>4</S 査読

    H.-C. Chang, S. Kitagawa

    Angew. Chem. Int. Ed.   41 ( 1 )   130 - 133   2002年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Elsevier  

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  • X-ray Crystal Structures and Two-dimensional π・・π Stacking Interaction of CrIII(X4SQ)3• 4C6H6 査読

    H.-C. Chang, S. Kitagawa

    Mol. Cryst. Liq. Cryst.   376 ( 376 )   275 - 282   2002年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Taylor & Francis  

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  • Synthesis, Structures, and Physico-Chemical Properties of Diruthenium Compounds of Tetrachloro-o-catecholate with Ru3+(μ-OR)2Ru3+ and Ru3.5+(μ-OR)2Ru3.5+ Cores (R = CH<SUB>3</ 査読

    H. Miyasaka, H.-C. Chang, K. Mochizuki, S. Kitagawa

    Inorg. Chem.   40 ( 14 )   3544 - 3554   2001年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society  

    DOI: 10.1021/ic0010252

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  • New Molecular Assemblies of Redox Isomers, [CrIII(X4SQ)3–n(X4Cat))n]–n (X = Cl, Br, n = 0, 1, and 2) with Metallocenium Cations, [MIIICp2]+ (M = C 査読

    H.-C. Chang, H. Miyasaka, S. Kitagawa

    Inorg. Chem.   40 ( 1 )   146 - 156   2001年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society  

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  • A New Class of Cyclic Hexamer: [Co6L6](24-) (H6L = hexaazatriphenylene hexacarboxylic acid) 査読

    S Masaoka, S Furukawa, HC Chang, T Mizutani, S Kitagawa

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   40 ( 20 )   3817 - +   2001年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

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  • Hydrogen-bond network of dimeric copper complex of vanillic acid (HVA), [Cu(VA)(2)(H2O)](2) 査読

    LG Zhu, S Kitagawa, HC Chang, H Miyasaka

    MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS   342 ( 97-102 )   97 - 102   2000年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:GORDON BREACH SCI PUBL LTD  

    The crystal structure of the title complex was first determined, showing a dimeric copper form with the four carboxylate groups. The Cu ... Cu distance is short, associated with the hydrogen bond link of the apically coordinated water molecules with the nearest neighbor vanillic hydroxyl group. The hydrogen bond links afford an infinite 3-D network.

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  • Synthesis, X-ray crystal structures and properties of chromium complexes with semiquinonate and catecholate 査読

    HC Chang, T Ishii, M Kondo, S Kitagawa

    JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-DALTON TRANSACTIONS   ( 15 )   2467 - 2476   1999年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    The reaction of tris-tetrahalogeno-o-benzosemiquinonate chromium(III) complexes, [Cr-III(X(4)SQ)(3)] (X=Cl 1a or Br 1b), with bis(cyclopentadienyl) cobalt [(CoCp2)-Cp-II], tetramethyltetraselenafulvalene (TMTSF) and tetrakis(methylsulfanyl)tetrathiafulvalene (TMT-TTF) afforded four charge-transfer compounds, [(CoCp2)-Cp-III][Cr-III(X(4)SQ)(2)(X(4)Cat)] (X=Cl 2a or Br 2b), [TMT-TTF][Cr-III(Br(4)SQ)(2)(Br(4)Cat)] 3b and [TMTSF][Cr-III(Br(4)SQ)(2)(Br(4)Cat)] 4b, where Cat is catecholate. The paramagnetic [Cr-III(X(4)SQ)(2)(X(4)Cat)](-) complexes are commonly formed by cocrystallization with a diamagnetic [(CoCp2)-Cp-III](+) cation for 2a . C6H6 and 2b, and paramagnetic TMT-TTF.+ and TMTSF.+ cations for 3b . C6H5CH3 and 4b . 2CH(2)Cl(2), respectively. The one-electron reduced complexes, [Cr-III(X(4)SQ)(2)(X(4)Cat)](-), with two semiquinonate and one catecholate ligands were isolated and crystallographically characterized. The crystal structures of 2a . C6H6 and 3b . C6H5CH3 consist of alternating stacks of cations and anionic complexes, which form one-dimensional column structures. On the other hand, the anionic complexes in 4b . 2CH(2)Cl(2) form a hexagonal honeycomb network, whose cavities are occupied by the dimerized cation molecules. The temperature dependence of the magnetic susceptibilities reveals that all the [Cr-III(X(4)SQ)(2)(X(4)Cat)](-) complexes are in a ground state of S=1/2, which results from the intramolecular antiferromagnetic interaction between Cr-III(d(3)) and two semiquinonates. In addition, 3b and 4b have a contribution of the paramagnetic TMT-TTF.+ (3b) and TMTSF.+ (4b) cations. In all compounds weak intermolecular magnetic interactions were recognized from the decrease of the chi(m)T values at low temperature.

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  • New Coordination Networks Constructed from N-(4-pyridyl)isonicotinamide 査読

    M. Kondo, A. Asami, H.-C. Chang, S. Kitagawa

    Cryst. Eng.   2 ( 2 )   115 - 122   1999年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Elsevier  

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  • Structural, Spectroscopic and Magnetic Properties of Charge-Transfer Complex, (TMTSF)[Cr(Cl4SQ)2 (Cl4Cat)]•0.5CH2Cl2 査読

    H.-C. Chang, S. Kitagawa, M. Kondo, T. Ishii

    Mol. Cryst. Liq. Cryst.   335   895 - 904   1999年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Taylor & Francis  

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  • Structural, Spectroscopic and Magnetic Properties of Charge-Transfer Complex, (TMTSF)[Cr(Cl4SQ)2 (Cl4Cat)]•0.5CH2Cl2 査読

    H.-C. Chang, S. Kitagawa, M. Kondo, T. Ishii

    Mol. Cryst. Liq. Cryst.   335   183 - 192   1999年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Taylor & Francis  

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書籍等出版物

  • Inorganic Chromotropism-Basic Concepts and Applications of Colored Materials

    S. Kitagawa, H.-C. Chang( 担当: 共著 範囲: Chapter 8, 8.1, 337-354|rn|Ligand-based Redox-active Complexes for Electrochromic Materials)

    SPRINGER,講談社/福田豊・編  2007年5月 

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    担当ページ:337-354   記述言語:英語   著書種別:学術書

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  • 丸善株式会社実験化学講座第5版

    張 浩徹, 北川 進( 担当: 共著 範囲: 22巻, 4章,4-3|rn|原子価揺動錯体(バレンストートメリズム))

    丸善株式会社/日本化学会 編  2004年7月 

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    記述言語:日本語   著書種別:学術書

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  • Synthesis, Structures, and Physico-Chemical Properties of Diruthenium Compounds of Tetrachloro-o-catecholate with Ru3+(m-OR)2Ru3+ and Ru3.5+(m-OR)2Ru3.5+ Cores (R = CH3, and C2H5)

    2001年 

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  • A New Class of Cyclic Hexamer: [Co6L6]24- (H6L = hexaazatriphenylene hexacarboxylic acid)

    Angew. Chem. Int. Ed. Engl  2001年 

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  • New Molecular Assemblies of Redox Isomers, [CrIII(X4SQ)3–n(X4Cat)n]–n (X = Cl, Br, n = 0, 1, and 2) with Metallocenium Cations, [MIIICp2]+ (M = Co and Fe), X-ray Crystal Structures and Physical Properties

    2001年 

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  • Hydrogen-Bond Network of Dimeric Copper Complex of Vanillic Acid (HVA), [Cu(VA)2(H2O)]2

    2000年 

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  • Synthesis, X-ray Crystallographic Structures and Properties of Chromium Complexes with Semiquinonate and Catecholate

    J. Chem. Soc. Dalton Trans  1999年 

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  • New Coordination Networks Constructed from N-(4-pyridyl)isonicotinamide

    Cryst. Eng.  1999年 

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  • Structural, Spectroscopic, and Magnetic Properties of Charge-transfer complex (TMTSF)[Cr(Cl4SQ)2(Cl4Cat)]0.5CH2Cl2 H.Chang, S.Kitagawa, M.Kondo, and T.Ishii

    Mol. Cryst. Liq. Cryst.  1999年 

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MISC

  • o‐フェニレンジアミン3d金属錯体が示す光水素発生反応

    張浩徹, 松本剛, 上野導, 中山哲, 武次徹也, 小林厚志, 加藤昌子

    配位化合物の光化学討論会講演要旨集   24th   41 - 42   2012年8月

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    記述言語:日本語  

    J-GLOBAL

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  • PB33 レドックス活性金属錯体における柔軟な電子構造と集積構造 : 電子活性メソフェーズに向けて(トピカルセッション-液晶物性計測の最前線-, 2005年日本液晶学会討論会)

    張 浩徹, 桐谷 乃輔, 塩崎 朝樹, 大森 丈史, 北川 進

    日本液晶学会討論会講演予稿集   ( 2005 )   355 - 356   2005年9月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:日本液晶学会  

    CiNii Books

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  • PB08 酸化還元活性ポリカテコラート錯体の構造制御と性質(2004年日本液晶学会討論会)

    張 浩徹, 塩崎 朝樹, 古川 大敬, 山内 貴恵, 桐谷 乃輔, 鎌田 亜紀子, 北川 進

    日本液晶学会討論会講演予稿集   ( 2004 )   344 - 345   2004年9月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:日本液晶学会  

    Novel mono/trinuclear palladium/platinum complexes and valence tautomeric Co complexes with alkyl chains have been characterized by X-ray diffraction, electrochemical, and thermogravimetric analyses. All the complexes possess catecholate derivatives, which have been known to show rich redox activity or bistability derived from the intramolecular electron transfer process. The results obtained in this study clearly suggest that the complexes would be candidates for redox-active metallomesogens.

    DOI: 10.11538/ekitou.2004.0.171.0

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  • Cover Picture: Angewandte Chemie International Edition 43(25) 2004年 招待

    Tapas Kumar Maji, Kazuhiro Uemura, Ho-Chol Chang, Ryotaro Matsuda, Susumu Kitagawa

    Angewandte Chemie International Edition   43 ( 25 )   3205 - 3205   2004年6月

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    出版者・発行元:Wiley  

    DOI: 10.1002/anie.200490079

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  • 配位結合がつくる自己集合、自己組織化の世界

    北川進, 張 浩徹

    現代化学   24 - 30   2003年3月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(その他)   出版者・発行元:東京化学同人  

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講演・口頭発表等

  • Molecular and Macroscopic Transformation of Assembled Metal Complexes by Electron Transfers

    Ho-Chol Chang

    International Conference on Coordination Chemistry 40  2012年9月 

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    記述言語:英語  

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  • σ-フェニレンジアミン3d金属錯体が示す光水素発生反応

    第24回配位化合物の光化学討論会  2012年8月 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • Chemical Melting by Electron Transfer

    Ho-Chol Chang

    9th Japan-China Joint Symposium on Metal Cluster Compounds  2012年8月 

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    記述言語:英語  

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  • Chemical Melting by Electron Transfers

    Ho-Chol Chang

    8th International Workshop on Supramolecular Nanoscience of Chemically Programmed Pigments  2012年6月 

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    記述言語:英語  

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  • Molecular and Macroscopic Transformation Triggered by Electron Transfer

    Ho-Chol Chang

    Canada-Japan Joint Symposium on Supramolecular Nanomaterials Science  2012年5月 

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    記述言語:英語  

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  • Molecular and Macroscopic Transformation Triggered by Electron Transfer

    Ho-Chol Chang

    12th Eurasia Conference on Chemical Sciences  2012年4月 

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    記述言語:英語  

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  • ノンイノセント型配位子を含む錯体集合体の外場応答性

    Innovationを目指す若手錯体科学者シンポジウム  2012年3月 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • 外場誘起電子移動による分子とマクロ相の動的変換

    光応答性分子による機能性材料および界面構築に関する講演会  2011年12月 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • Non-Innocentな錯体化学

    錯体化学若手の会夏の学校2012  2011年7月 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • Synchronicity in Molecular and Macroscopic Bistability

    Ho-Chol Chang

    France-Japan Coordination Chemistry Symposium 2011  2011年6月 

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    記述言語:英語  

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  • Synchronic transformation of molecular states and macroscopic phases

    分子研研究会「金属錯体の機能化の現状と将来展望」  2011年1月 

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    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • Redox-active Metallomesogens: Fluctuated structures and electrochemical bistability

    Ho-Chol Chang

    PACIFICHEM 2010  2010年12月 

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    記述言語:英語  

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  • Synchronicity in Molecular and Macroscopic Bistability

    Ho-Chol Chang

    PACIFICHEM 2010  2010年12月 

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    記述言語:英語  

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  • Synchronicity in Molecular and Macroscopic Bistability

    Ho-Chol Chang

    The 1st International Symposium on Advanced Soft Materials  2010年11月 

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    記述言語:英語  

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  • Redox-active Metallomesogens

    Ho-Chol Chang

    Mini-symposium on Metallomesogens  2010年10月 

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    記述言語:英語  

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  • Synchronicity in Valence Tautomeric Bistability and Macroscopic Phase Transitions

    Ho-Chol Chang

    11th Eurasia Conference on Chemical Sciences  2010年10月 

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    記述言語:英語  

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  • Synchronicity in Valence Tautomeric Bistability and Macroscopic Phase Transitions

    Ho-Chol Chang

    8th China-Japan Joint Symposium on Metal Cluster Compounds  2010年8月 

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    記述言語:英語  

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  • 金属錯体液晶が示す揺動構造とレドックス双安定性

    日本化学会春季年会シンポジウム動的金属錯体の機能制御-価数制御と電子移動-  2010年3月 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • レドックス活性双安定液晶の創成

    新学術領域研究—配位プログラミング第一回公開シンポジウム  2010年1月 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • 電子が操るミクロ分子とマクロ世界のシンクロニシティー

    第59回錯体化学討論会シンポジウム「ソフトマターとしての金属錯体」Symposium  2009年9月 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • Synchronic Transformation of Molecular States and Macroscopic Phases Triggered by Electron Transfer Processes

    Ho-Chol Chang

    The 3rd GCOE International Symposium, Hokkaido University Global COE Program  2009年9月 

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    記述言語:英語  

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  • Molecular Bistability Synchronized with Macroscopic Transition

    Ho-Chol Chang

    JSPS Asian CORE Program China–Japan Joint Symposium on Functional Supramolecular Architectures  2009年8月 

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    記述言語:英語  

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  • Synchronicity in Macroscopic Transformation and Electron Transfer Processes at Molecular Scale

    Ho-Chol Chang

    Asian International Symposium-Coordination and Organometallic Chemistry  2009年3月 

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    記述言語:英語  

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  • Macroscopic Phase Transformation Synchronized with Electron Transfers at Molecule

    Ho-Chol Chang

    Second Japan-Russia Joint Symposium on Chiral Porous Coordination Polymers for Separation and Catalysis  2009年2月 

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    記述言語:英語  

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  • 電子で繋ぐ分子とマクロ世界

    第2回研究会「金属錯体の固体物性科学最前線—錯体化学と固体物性物理の新奇融合領域創成をめざして」  2008年12月 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • Stimuli-sensitive Dinuclear Ruthenium Complex with Redox-active Catecholates

    Ho-Chol Chang

    7th China-Japan Joint Symposium on Metal Cluster Compounds  2008年10月 

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    記述言語:英語  

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  • 液晶場におけるレドックス化学

    第58回錯体化学討論会シンポジウム「レドックス金属錯体が拓く未来科学」  2008年9月 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • Synchronicity in Macroscopic Transformation and Electron Transfer Processes at Molecular Scale

    Ho-Chol Chang

    Asian International Symposium-Coordination and Organometallic Chemistry  2008年3月 

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    記述言語:英語  

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  • Redox-active Metallomesogens

    Ho-Chol Chang

    Mini-symposium on Metallomesogens  2007年10月 

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    記述言語:英語  

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  • Redox-active Molecular Assemblies in Solid, Liquid, and Liquid Crystals

    Ho-Chol Chang

    The 1st Brain Korea 21 International Symposium and Workshop on Material Chemistry-2006  2006年11月 

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    記述言語:英語  

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  • Redox-active Molecular Assembly within Solid, Liquid, and Liquid Crystal

    Ho-Chol Chang

    First International Symposium on Chemistry of Coordination Space -ISCCS 2005-  2005年11月 

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    記述言語:英語  

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  • レドックス活性金属錯体を用いた分子集団の動的制御と機能

    研究会「光エネルギーと物質変換:光合成・光触媒・太陽電池および関連化学の革新」  2004年11月 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • Structural and Physicochemical Controls of Ligand-unsupported Diruthenium Complexes |rn|with Catecholates

    Ho-Chol Chang

    5th China-Japan Joint Symposium on Metal Cluster Compounds  2004年7月 

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    記述言語:英語  

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  • レドックス活性配位子を利用した機能性錯体集合体の構築

    分子研研究会「錯体分子でなにができるか」  2004年3月 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • Ligand-Base Mixed-Valence Supramolecular Assemblies

    Ho-Chol Chang

    Gordon Research Conferences, Organic Structures & Properties  2002年7月 

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    記述言語:英語  

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  • 酸化還元活性オルトキノン型配位子を用いた双安定性錯体素子の創製

    特定領域「集積型金属錯体」若手講演会  2002年2月 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • 酸化還元活性オルトキノン型配位子を用いた双安定性錯体素子の創製

    特定領域「集積型金属錯体」若手講演会  2002年2月 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • Synthesis and Characterization of Direct Ru–Ru Bond Systems by use of Catecholate Derivatives

    4th China-Japan Joint Symposium on Metal Cluster Compounds  2001年10月 

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    記述言語:英語  

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  • セミキノネート(SQ)/カテコラート(Cat)混合原子価型配位子を有する分子性金属錯体集合体の合成とその性質

    錯体化学若手の会近畿支部勉強会  2000年12月 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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受賞

  • 日本化学会北海道支部奨励賞

    2013年1月   日本化学会北海道支部   ノンイノセント型分子の外場応答性に基づく化学機能の創出

  • 平成20年度錯体化学会研究奨励賞

    2008年9月   錯体化学会   Assembled Functional Chemistry of Redox-active Complexes

  • 日本化学会第86春季年会優秀講演賞

    2006年5月   日本化学会   レドックス活性金属錯体の液晶化と構造化学的相制御

  • 財団法人金萬有科学振興会第24回科学技術奨励賞

    2001年5月   財団法人金萬有科学振興会   双安定性を有する錯体集合体の合成と新規物性

共同研究・競争的資金等の研究課題

  • 外場適合型分子性格子に立脚した創発機能化学

    研究課題/領域番号:23H01978  2023年4月 - 2026年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(B)  中央大学

    張 浩徹, 本田 暁紀

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    配分額:18980000円 ( 直接経費:14600000円 、 間接経費:4380000円 )

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  • 光駆動型ハイドライドの精密設計

    研究課題/領域番号:19H02736  2019年4月 - 2023年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(B)  中央大学

    張 浩徹, 中田 明伸

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    配分額:17420000円 ( 直接経費:13400000円 、 間接経費:4020000円 )

    本研究では、申請者らが見出した非貴金属とH+及びe-を貯蔵できるπ系ジアミン配位子を含む錯体分子(Metal-binding π-diamine (MπA))を用いた光駆動型水素吸蔵・放出システムの学理を確立し、室温で光により駆動する光駆動型ハイドライドの確立を目指している。これまでの研究により本光駆動型ハイドライドの実現に向けた鍵反応である溶液中での励起状態水素脱離(ESHD)に基づいた光水素分子発生やアルコールの脱水素、また二酸化炭素の固定化や効率的な光ジスルフィド反応等の独創的な成果を見いだしてきた。一方これまでの反応系は溶液系であるために、溶媒との反応や副反応の抑制に課題を残している。さらに、水素重量密度を向上させる観点からも本材料の固体化が望まれる。そこで昨年度は、光水素貯蔵材料の固体化を目的とし、1,2,4,5-Benzenetetramine (BTA)を水素貯蔵部位及びESHD活性部位として用いた配位高分子において興味深い光電気化学挙動を見いだした。既報を参考に(Ni-BTA)nを修飾したITO電極は、モデル錯体であるNi(s-bqdi)2錯体と類似した890 nmに極大を有する吸収帯およびNH振動に特徴的なIR吸収を3300 cm-1に示した。また、この修飾電極は固体状態において配位子ベースの酸化及び還元に由来する電気化学応答を固体状態で示し、電気化学的に活性な物質であることが確認された。更に興味深い事に、-1 Vの定電位印加下において可視光を照射したところ、光カソード電流が増大し照射のON/OFFによりその応答が変調することも確認した。以上の結果は、電気化学的に電極上に形成した還元型高分子が光化学的に水素種・電子を放出することを期待させる。以上の知見は、高分子化した光水素脱離活性ユニットからの光水素脱離の可能性を示す興味深い結果である。

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  • 高活性水素の精密制御による新規反応プロセスの創出

    研究課題/領域番号:18H05517  2018年6月 - 2023年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  新学術領域研究(研究領域提案型)  九州大学

    山内 美穂, 吉信 淳, 張 浩徹, 島 隆則, 藤田 健一

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    配分額:202540000円 ( 直接経費:155800000円 、 間接経費:46740000円 )

    高活性水素を選択的に生成するナノ構造体界面を構築する技術を確立するため、ナノ構造体(ナノ粒子、薄膜、クラスター)界面での高活性水素(原子状水素H0、ヒドリドH-、プロトンH+)の高選択的生成法を確立するとともに、ナノ構造体上で生成する高活性水素を使った新規の反応システムの開拓に着手することを目的とする。
    高いアンモニア合成活性(N2の乖離と水素化)に高い活性をしめすRuにFeを固溶させた新規にナノ合金触媒の作製を行なった。このナノ合金はRu上での原子状水素被毒が抑制されるとともに、Ru上で高いアンモニア合成活性が維持されることが明らかとなった。今後、ナノ合金の電子状態と界面における水素および窒素の活性化プロセスの解明に注力する予定である。また、単原子のPdを担持させたCuの二次元界面上における水素雰囲気下における光電子分光測定を開始した。Pdの電子状態から膜上での原子状水素の分布状態をわかることが初めて明らかとなった。これまでTiヒドリドクラスターはN2を活性化することができることがわかっていた。しかしながら、Ti-Nの結合が強いために連続的な反応には至らないことが問題であった。そこで、本年度は、軽元素と適度な相互作用を示すと考えられるCrからなるクラスターを作製した。このCrヒドリドクラスターは本研究により初めて合成されたものである。この後、N2分子との反応性を調べる予定である。また、プロトン/電子プーリング機能を示すFe錯体上で高度に活性化されたラジカル状水素を用いたCO2固定の手がかりを得えることができた。

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  • レドックス活性キラル錯体集合体の電気化学的異方性変換

    2019年4月 - 2021年3月

    日本学術振興会  新学術領域研究(研究領域提案型) 

    張 浩徹

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    担当区分:研究代表者  資金種別:競争的資金

    配分額:4940000円 ( 直接経費:3800000円 、 間接経費:1140000円 )

    本研究「レドックス活性キラル錯体集合体の電気化学的異方性変換」では、レドックス活性な有機配位子を含むキラル錯体分子が集積化した結晶・液晶・液体を構築する。その目的は、凝集相に対する直接電気化学的レドックスを誘発することで、分子機能(電荷・スピン・不斉等)と集合相が階層的に連動する分子系を構築することにある。分子レベルにおける不斉種・不斉の強度・不斉の有無を集合相の異方性・次元性と結合させると共に、それをレドックスにより精密に変換・制御することで、自然界の対称性の破れを検証しうる配位アシンメトリーの学理を確立し、電気化学駆動制御型の光-電気-機能変換プラットホームを構築する。

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  • レドックス活性錯体のシングルサイト触媒化による高効率なメタノールの光脱水素化

    研究課題/領域番号:18K19101  2018年6月 - 2020年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  挑戦的研究(萌芽)  中央大学

    張 浩徹, 松本 剛, 中田 明伸

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    配分額:6240000円 ( 直接経費:4800000円 、 間接経費:1440000円 )

    MeOH中におけるMapHと補助配位子との反応性及び光脱水素化に与える効果を定量的に明らかした。特に、常磁性FeapHとtBuNCにより形成される新たな反磁性錯体種の形成が光安定化に寄与し、FeapH単体よりも水素生成活性を3.9倍向上することを見出した。以上の結果は、apH配位子を脱離させず、反磁性化する錯体設計がMeOHの光脱水素化反応の高活性化に有効である可能性を示す。続いて本研究では二種の分子性アルミノシリケートクラスターから前処理を必要としない5種のゼオライトの合成に成功し、今後分子性脱水素触媒をシングルサイト触媒として担持可能なホスト骨格の新輝合成にも成功した。

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  • 非貴金属元素の融合による化学エネルギーキャリアシステムの構築

    研究課題/領域番号:16H04123  2016年4月 - 2019年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(B)  中央大学

    張 浩徹, 松本 剛

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    配分額:17160000円 ( 直接経費:13200000円 、 間接経費:3960000円 )

    課題1:室温駆動型MπAハイドライドの開発においては、配位子上での逐次的多電子、多プロトン移動を示す中間種の単離と同定に成功すると共に、従来のFe(II)に加え、Mn(II)等d電子数の異なる錯体群及び配位子への電子求引性及び供与性置換基の導入により、光水素活性特性を制御しうることを明らかにした。一方、課題2:MπA及びその類似体による既存ハイドライドの室温光脱水素触媒の開発においては、従来のFe(II)にMg(II), Mn(II), Co(II), Zn(II)及び置換基効果、並びに中心金属のスピン状態の効果を実証し、従来の触媒を超える触媒活性を得ることに成功した。

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  • ノンイノセント型非貴金属錯体集合体の分極反応場による二酸化炭素の触媒的還元

    研究課題/領域番号:16K13967  2016年4月 - 2018年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  挑戦的萌芽研究  中央大学

    張 浩徹, 松本 剛

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    配分額:3640000円 ( 直接経費:2800000円 、 間接経費:840000円 )

    本研究では、新しい光誘起電子・プロトン移動能を有するNon-Innocent Ligand (NIL)と非貴金属(M)からなる錯体モジュール(M/NIL)及びその集合体型CO2還元触媒を開発することを目的としている。本研究ではo-phenylenediamine (opda) を有するFe錯体 ([Fe(opda)3](ClO4)2)が、CO2下において2,3-ジアミノ安息香酸 (DBA)を生成することを見出した。この結果は、本反応が室温大気圧下で進行する新しいCO2固定化反応であることを示す、芳香環上のC-H結合活性化を伴う光化学的な直接カルボキシル化反応として初の例である。

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  • 非平衡反応場における金属錯体の自励双安定化

    2012年4月 - 2014年3月

    文部科学省  科学研究費補助金(日本学術振興会・文部科学省)-挑戦的萌芽研究 

    張 浩徹

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    担当区分:研究代表者  資金種別:競争的資金

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  • 動的秩序を基盤とする発光性クロミック金属錯体の創製

    研究課題/領域番号:23350025  2011年4月 - 2014年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(B)  北海道大学

    加藤 昌子, 小林 厚志, 張 浩徹

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    配分額:20410000円 ( 直接経費:15700000円 、 間接経費:4710000円 )

    本研究では,集積・配列・クラスター化することにより特異な発光を示す白金(II)や銅(I)錯体等の“集積発光性金属錯体”に注目し、金属間相互作用、ππ相互作用、疎水性相互作用、水素結合等の分子間相互作用を自在に制御することによって、より高度な動的秩序系の構築に取り組んだ。その結果、1) 構造復元機能を持つ蒸気応答性クロミック配位高分子および超分子、2) 光と蒸気により発光色変化を示すハロゲン架橋銅(I)複核錯体、3) 白金間相互作用をスイッチとする蒸気応答性Pt-M型複核錯体等、外部刺激に応答して鋭敏な色変化や発光色変化を示す様々な環境感応型発光性クロミック金属錯体を開発した。

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  • レドックス活性配位子の導入による非貴金属型水分解触媒の創成

    2012年4月 - 2013年10月

    日揮財団  奨学寄付金 

    張 浩徹

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    担当区分:研究代表者  資金種別:競争的資金

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  • レドックス活性配位子を導入した3d金属水分解触媒の創成

    2012年4月 - 2013年3月

    松籟科学技術振興財団  奨学寄付金 

    張 浩徹

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    担当区分:研究代表者  資金種別:競争的資金

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  • 光分子集積を指向した金属錯体の光融解と光結晶化

    2010年4月 - 2011年10月

    文部科学省  科学研究費補助金(日本学術振興会・文部科学省)-基盤研究(C) 

    張 浩徹

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    担当区分:研究代表者  資金種別:競争的資金

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  • マクロ相及びミクロ分子物性の非熱的同期制御を指向した革新的プラットホームの構築

    研究課題/領域番号:18685006  2006年 - 2008年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  若手研究(A)  京都大学

    張 浩徹

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    配分額:30290000円 ( 直接経費:23300000円 、 間接経費:6990000円 )

    本研究では、熱を利用することなくミクロな分子の状態と分子集団により形成される巨視的な相を同時に変換、制御するための画期的な物理化学的手法を見いだすことを目的に研究を展開した。その結果、電気化学的に液晶状態からイオン性液体へ分子状態と共に双安定化させることに成功すると共に、室温及び融点直下におけるシングルパルス光誘起-光結晶融解挙動の実現に世界で初めて成功した。

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  • 結晶融解法を用いたレドックス活性金属錯体の配向及び電界効果トランジスタ能制御

    研究課題/領域番号:18655056  2006年 - 2007年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  萌芽研究  京都大学

    張 浩徹

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    配分額:3600000円 ( 直接経費:3600000円 )

    本研究は、課題(A)「モジュール化学の展開とバルク物性制御」(平成18年度)、課題(B)「基盤環境と結晶化プロセスによる薄膜結晶相制御」(平成18-19年度)、課題(C)「アンバイポーラFET能の最適化条件の探索」(平成19年度)から構成される。初年度における1)[M(Cat)(Cnbpy)](M=Pt,Pd);Cat=catecholate,n=9-17)群や[M(Bdt)(Cnbpy)](M=Pt,Pd);Bdt=benezenedithiolato,n=9-17]群が等方性液体から結晶化する際にシリコン基盤上にて一軸配向すること、2)[Pt(Bdt)(Mebpy)]が新規p型FET活性物質である、最後に3)これらの分子が示す一軸配向性に長鎖に含まれる炭素数依存性があることを基にH19年度の研究を進めた。その結果、1)PMMA処理を施したシリコン基板上にて真空蒸着法で作成した薄膜Ni錯体がCa電極を用いることで4.3*10_3及び1.6*10_2 cm2/Vsのホール及び電子移動度を示すことを明らかにした。このようにp,n型バランスのとれた高い移動度を示す物質は非常に限られている。またこの錯体の類似骨格に長鎖を付与することで融解法により同様の性質が得られることを強く示す結果である。2)また我々は結晶及び液晶を示す錯体を用いて融解法によりITO|[Pt(R-Cat)(C8,10bpy)]|ITO型デバイスを作成し、I-V特性を測定したとこ特にポリイミド処理を施したITO基盤上で良好な照射光強度とI値の相関を見いだした。またITO|錯体|AIのデバイスにおいて僅かであるが光電変換特性を見いだした。以上の結果により融解法がFETデバイスのみならず太陽電池などの光電変換デバイスへの応用が過当となることを示す結果を得た。

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  • 革新的多孔性錯体の自在合成と機能化学

    研究課題/領域番号:16074209  2004年 - 2007年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究  京都大学

    北川 進, 大場 正昭, 張 浩徹, 植村 卓史, 稲垣 伸二

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    配分額:127000000円 ( 直接経費:127000000円 )

    多孔性金属錯体による細孔の特徴のひとつとして、骨格を構築する有機配位子に由来する、官能基に基づいた特異的相互作用点を有する細孔を合理的に構築できること事があげられる。我々は細孔壁に塩基性の酸素原子を露出させた多孔性金属錯体CPL-1; [Cu2(pzdc)2(pyz)] (pzdc=pyrazinedicarboxylate; pyz=pyrazine)にゲスト分子として酸性部位を有するアセチレンを吸着させ、アセチレンの吸着構造及び吸着挙動を検討した。1) アセチレンと二酸化炭素の吸着測定を行うと、アセチレンの等温線は二酸化炭素にくらべて低圧部から鋭く立ち上がりホスト骨格とゲスト分子との強い相互作用が示唆された。続いてCPL-1のアセチレン吸着前後の構造を明らかにするために、高輝度放射光による粉末X線回折測定を行った。10kPaのアセチレン雰囲気下で温度を393Kから温度を下げていくと320Kから270Kで大きく回折パターンが変化し、吸着に伴う結晶構造の変化が確認された。170Kにおける回折パターンをMEM/Rietveld法によって解析し、アセチレンの吸着構造の特定を行った。その結果、CPL-1は1細孔あたりアセチレン1分子吸着し、1次元細孔中にそって配列している事がわかった。さらに、興味深い事にアセチレン分子は細孔壁に導入した2つ塩基性酸素原子により両側から水素結合を介して取り込まれている事が明らかとなった。通常の吸着剤では吸着量に顕著な差を見る事ができないが、この物質では二酸化炭素に比べ最大で26倍ものアセチレンを吸着でき、アセチレンの密度は400気圧(約40MPa)以上にも濃縮できた。これはアセチレンが爆発する危険のある2気圧の200倍に相当するものであった。
    二重入子構造をしたナノメートルサイズの細孔物質を合成し、その内部に含まれるイオンを交換することにより、ナノメートルのさらに100分の1単位で細孔の大きさを制御することに成功した。これにより様々なガスを効率的に分離する可能性がしめされた。2) {[Ni(bpe)2(N(CN)2)](N(CN)2)(5H20)}nは二重入子構造をしたナノ細孔物質であり、大きさの異なった2種類の細孔を内部に有する。2つの細孔のうち一方はガス分子を取り入れるための空間とし、もう一方を様々なイオンを入れる空間として使い分け、アジドイオンとのアニオン交換を行うと、二重の入子構造をずらし、イオンが入っていないガス分子を取り込むための細孔の大きさも変化させることができた。イオンの大きさはガス分子と同様に非常に小さな大きさの物質であるから、そのイオンを交換することにより、ナノ細孔の大きさをまさに100分の1nm単位で変化させることができた。これにより、ガスや有害物質の分離に関する次世代の先端機能材料への一つの道が開けたと考えられる。
    ほとんど触媒活性を示さないような有機官能基(カルボキシレート基)でさえ、多孔性金属錯体の細孔中に規則正しく適切な位置で配置させることで、重合触媒サイトとして効果的、特異的に機能することを発見した。3) これにより、一置換アセチレン類を細孔内で自発的、かつ立体規則的(trans構造)に重合させることに成功した。興味深いことに、細孔のサイズや表面状態により重合挙動が大きく変化することや、モノマーの電子状態による選択性が見られることがわかった。このような複合材料を構築することで、将来的な単分子デバイスへの応用に向けた情報を得られる系になると期待できる。

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  • 酸化還元活性金属錯体の薄膜構造精密制御とバイポーラトランジスタへの応用

    研究課題/領域番号:16750118  2005年    

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  若手研究(B)  京都大学

    張 浩徹

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    配分額:3300000円 ( 直接経費:3300000円 )

    本研究では、(1)酸化及び還元に対し活性な分子性金属錯体の薄膜相における精密構造解析を行い、薄膜相における高均一性分子配列制御及びバルク結晶相とは異なる"薄膜結晶相"の探索を第一目的とした。また本研究では、(2)酸化還元活性オルトキノン金属錯体を用いて、配位子上で混合原子価状態をつくりだし、ドナー性配位子部位とアクセプター性配位子部位の直接的な分子間相互作用により、有効な重なり積分とバンドの広がりを促し、バンド伝導に基づいた高速の移動度を達成することを目的とした。最後に(3)バイポーラTFT活性能を評価することで作成した薄層相の構造均一性を評価し、「薄膜相構造-電子物性相関」を総合的に明らかにする。具体的課題としては、より均一性の高い(単結晶性の高い)薄膜相を得るために、薄膜成長条件(錯体分子構造、蒸着速度、基盤温度、蒸着速度、キャリアガス種、基盤種等)の最適化を行う。またより高い移動度を達成することを目的に、薄膜の単結晶性の向上や酸化還元電位(HOMO-LUMO準位、ギャップ)の最適化を遂行すると共に、バンド伝導に必要な錯体分子間相互作用の増強に基づくデバイス能の向上を試み、世界に先駆的に錯体分子バイポーラTFTを開発することを目的とする。昨年度は酸化及び還元活性なビスジイミノセミキノネート錯体を用いて電界効果トランジスタ能の発現に初めて成功した。分子性金属錯体のFET活性能に関する報告例は皆無に近い。得られた薄膜性錯体は理想的に駆動するp型デバイスであり、移動度は0.0138cm2/Vs(飽和領域)である。また、デバイス特性は真空中及び大気中でも変化なく、薄膜の安定性も示された。以上の知見をもとに、同様の錯体である[Pt(diiminosemiquinonate)2],[Pd(diiminosemiquinonate)2]を用いたFETを開発し、金属種依存性を明らかにした。Ni,Pt,Pdのうち、Ni錯体が最も高い移動度を示した。本年度は更に、目的であるアンバイポーラ能を発現することを目的に、Ni錯体を用い、基盤にPMMAを処理し、電極にはCaを用いることでn型FET能の発現に成功した。またアニーリングにより、n型特性が発現することも成功した。これは加熱処理による電子トラップサイトの減少が原因と考えられる。以上得られた成果により世界にさきがけて金属錯体を用いたアンバイポーラ型FETの創成に成功したと言える。

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  • 混合原子価金属錯体を用いた単一分子素子とそのナノ集合体の機能創製

    研究課題/領域番号:14740362  2002年 - 2003年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  若手研究(B)  京都大学

    張 浩徹

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    配分額:3800000円 ( 直接経費:3800000円 )

    近年、化学的及び物理的手法を駆使した単分子レベルにおける状態変換や、ナノスケール特有の量子効果に基づいた単分子電子素子の開発が注目を集めている。本研究ではそのための最重要課題として、(1)物理的及び化学的摂動に対し応答し、分子内電子状態を変換しうる双安定性分子の構築と(2)引き起こされる分子内状態変換を隣接分子へ伝達しうる超分子システムを合理的に構築することに注目し研究を遂行している。特に、「混合原子価状態」という非対称的な電子構造を「分子が持つ情報」として活用する事で、金属錯体ならではの性質を示す電子素子を開発することを目的としている。
    本研究では、2年間の研究過程に、長鎖アルキル基を有する新規平面性Pd,Pt錯体の合成に成功し、その結晶構造解析により構造を明らかにすると同時に、ナノサイズの混合原子価金属錯体を合成することを目的に、原子価互変異性に基づく双安定性を示すCoキノン錯体をモジュールとした新規クラスターの合成方法を見出した。得られた新規5,6,10核クラスター錯体は、金属及び配位子ともに電子スピンを有し、かつ配位子が混合原子価状態である、これまでにない類を見ないナノサイズクラスターである。本研究ではこれらの分子構造を明らかにすると共に、その生成機構並びに磁性について検討を行い、錯体が外場により、金属-配位子間又は配位子間の電荷および電子移動が誘起される可能性を確認した。また本クラスター錯体は、反応活性なセミキノネートとフェニレンジアミン間の脱水縮合反応がその形成の引き金となり生成することを明らかとし、他種金属イオンにも応用可能であり、且つ多様なナノサイズ金属錯体クラスターの創成に有用な反応であることを示した。

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  • 水溶性レセプターの合理的合成法の開発

    研究課題/領域番号:14044045  2002年 - 2003年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究 

    水谷 義, 張 浩徹

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    配分額:4100000円 ( 直接経費:4100000円 )

    水溶性レセプターの合成は、タンパク質やDNAなどの生体高分子の分子認識機構の解明や生理活性分子の分離・検出などを行うための基本となるものであるが、これまでに、合成方法の立場から詳細な検討は行われてきていない。特に、疎水性と親水性の二面性をもつ分子を合成する必要があり、親水基の導入のタイミングなどが、合成の成否を分けるものと考えられる。われわれは、これまでの研究で、疎水性のポルフィリンを骨格に用いて分子認識サイトを構築し、これに親水性部位を導入する方法についていろいろと検討してきた。
    水溶性を付与するための官能基としてアニオン性のカルボキシレートを多数導入したポルフィリンについては、以前に報告したが、この分子は、不十分な疎水空間を有することが分かった。そこで、中性の親水性官能基としてポリエチレンオキシドを導入したポルフィリンの合成方法を検討した。
    合成方法としては、末端にカルボン酸基をもつポルフィリンをまず、合成し、これを、末端がアミノ基のポリエチレンオキシドと縮合剤でカップリングさせた。このようにして合成した水溶性ポルフィリンレセプターは、いろいろなアミンを水中で取り込み、特に効果的に疎水相互作用が働くことが分かった。特に、いろいろなアルキル鎖の長さをもつ4-アルキルピリジンとの結合定数を吸収スペクトルで測定すると、アルキル基の炭素が1つ増えるごとに3.5kJ/mol分の結合自由エネルギーの増加が見られた。これは、水とオクタノールなどの分配係数から見積もったメチレン基1つあたりの自由エネルギーとほぼ同じであり、水中に理想的な疎水空間が構築されていることが分かった。
    水溶性高分子と疎水性人工レセプターの組み合わせで、いろいろなレセプターの合成が可能であると期待でき、将来のいろいろな展望を示すことができた。

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  • 錯体を用いる分子ストレスナノ空間の機能化学

    研究課題/領域番号:13440195  2001年 - 2002年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(B)  京都大学

    北川 進, 張 浩徹

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    配分額:12900000円 ( 直接経費:12900000円 )

    本研究の目的は、第一に「弱いストレス」を与える空間(凝縮、クラスター化などの特異的集団現象の創出)、第二にゲスト分子に、「強いストレス」を与え活性化や変換を行う空間(効率変換材料)、最後にゲスト分子により、空間を構築する枠組みがストレスを受けて変形または活性化する動的フレーム空間(ゲスト応答材料、双安定性による環境応答材料)の創出である。
    特にゲスト応答機能をもつ多孔性錯体固体の合成化学機能付与設計を行なった。具体的には、アミド結合を持つ架橋配位子を用いて配位高分子フレームワーク{[Co(NCS)_2(3-pia)_2]2EtOH11H_2O}_n (1a)、{[Co(NCS)_2(3-pia)_2]4Me_2CO}_n (1d)、{[Co(NCS)_2(3-pia)_2]4THF]_n (2a)、[Co(NCS)_2(3-pna)_2]_n (3)を合成した。1a、1d、2aはゲストであるTHF分子の吸脱着により、構造が変化することを粉末X線により確認した。ここで、2a(1d)【double arrow】2bはゲスト分子(アセトンまたはTHF)の吸脱着により、構造を可逆的に変化することが明らかとなった。ゲストフリーの1bと2bを水にさらす(浸す)とコバルト(II)に水分子が2つトランス配位した単核構造、[Co(NCS)_2(3-pia)_2(H_2O)_2]_n (1c)へと変化することも明らかにした。
    2,5-ジヒドロキシ安息香酸(dhba)、4,4'-bipyridine(bpy)およびCu(NO_3)_2・3H_2Oを用いて、2次元シートがdhba部位でπ-πスタッキングをすることによって積層した3次元構造を持つ銅錯体[Cu_2(dhba)_2bpy]_nを合成することに成功した。この配位高分子は合成時に細孔に取り込まれている水分子を取り除くとπ-πスタッキングがずれることによって、2次元シート間が劇的に収縮することが明らかとなった。この錯体の298Kにおけるメタン吸着等温線は、8atmまではまったく吸着が起こらないのに反して、まるで閉じていたゲートが開いたかの様に8atmを境に急激な吸着を示すことが明らかとなった。
    また、配位方向に対して非対称に置換基を導入した配位子を用いて、数種の新規配位高分子を合成し、その構造決定に成功した。その非対称部位に由来する特徴的な構造と性質を確認できたことから誘電物性などの物理的機能や細孔の形状、サイズによる化学機能などのさらに進化した新しい機能を研究する上で有用な指針も得られた。

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  • 多元素環状化合物を用いた分子認識素子の開発

    研究課題/領域番号:13029054  2001年    

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究(A)  京都大学

    水谷 義, 張 浩徹

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    配分額:2200000円 ( 直接経費:2200000円 )

    タンパク質ではない人工分子で生理活性物質を特異的に認識し捕捉するような人工レセプターの研究は、環境問題、エネルギー問題などとの関係から興味深く、また、遺伝子情報からの新しい創薬の可能性とも関連して重要な研究テーマである。
    われわれは、水酸基をもつ多くの生理活性物質が知られているにもかかわらず、そのようなアルコール・フェノールに対して特異的に結合するような人工レセプター、あるいは、認識モチーフがほとんど知られていないことに着目し、アルコール・フェノールを水中で捕捉する人工レセプターの設計と合成について検討している。
    ポルフィリンの剛直な骨格と、疎水的な相互作用面、ポルフィリンの中心金属による酸素原子に対する親和性を協同的に利用することで、アルコール・フェノールを認識するモチーフとなるのではないかと考え、種々のポルフィリン誘導体の金属錯体を合成した。ポルフィリンの骨格としては、金属のルイス酸点の近傍に基、水酸基の認識において協同的に働くと期待できるルイス塩基点を導入するために、meso-位にキノリル基、o-エステル置換フェニル基をもつポルフィリン誘導体を新しく合成した。また、中心の金属としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛などをポルフィリンに挿入し、金属イオンの違いによる酸素親和性の相違を検討した。
    その結果、アルミニウムポルフィリンを用いて、有機溶媒中でフェノールの結合定数を評価すると、亜鉛、マグネシウムポルフィリンよりも大きな結合定数が得られ、酸素原子をもつゲストに対する親和性が大きな分子を合成することが可能であった。しかし、同様の実験を水中で行うと、アルミニウムポルフィリンよりも、むしろ、亜鉛ポルフィリンの方が大きな親和性が見られ、アルミニウムポルフィリンは溶媒効果をより強く受けることが明らかとなった。

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  • 電場印加型固体NMRプローブの開発

    研究課題/領域番号:12554031  2000年 - 2001年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(B)  京都大学

    北川 進, 水谷 義, 遠藤 一央, 藤戸 輝明, 張 浩徹, 近藤 満

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    配分額:10300000円 ( 直接経費:10300000円 )

    電場印加下観測用にワイドボア個体NMRプローブを新規設計、作製をした。観測用高出力アンプは米国AMT社製のM3200を使用した。サンプルセルは、0.5mm〜2.0mm厚のダイフロン製板の両側から二枚の厚さ1.0mmのITOガラス板を挟むことによって作製した。検出器部のゴニオヘッド内にあるサンプルセル挿入部(ダイフロン製)は回転可能とし、NMRマグネットの磁場に対して-90°〜+90°配向した電場を印加することが可能であるように作製した。^1Hデカップルの際発生する熱を下げるため、NMR本体からチューブで冷却風を強く送り、サンプルセル周りの熱上昇を防ぐ処置を取った。高電圧発生装置として、高電圧高速電力増幅器を用い、直流電圧を0V〜500Vに渡って印加することができるようにした。電場応答性を示すサンプルとして室温でネマチック相である液晶分子4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl(5CB)を用い、25℃下で段階的に電場を磁場に対して垂直に印加しながら^13C CPNMRを測定した。その結果、電場を段階的に印加した状態で測定することにより、電場に依存する分子の局所的運動や電子状態などの様々な情報が得られることが分かった。別途、双極子を有する配位子を組み込んだ多数の配位高分子結晶の合成に成功した。

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  • 酸化還元活性金属錯体液晶における動的構造と物性制御

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    資金種別:競争的資金

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現在の担当授業科目

  • 2023年度   分子機能化学   学部

  • 2023年度   卒業研究Ⅰ   学部

  • 2023年度   卒業研究Ⅱ   学部

  • 2023年度   無機化学演習   学部

  • 2023年度   無機化学3   学部

  • 2023年度   分子機能化学特論   大学院

  • 2023年度   応用化学特殊論文研修Ⅰ   大学院

  • 2023年度   応用化学特殊論文研修Ⅱ   大学院

  • 2023年度   応用化学特殊論文研修Ⅲ   大学院

  • 2023年度   応用化学特殊論文研修Ⅳ   大学院

  • 2023年度   応用化学特殊論文研修Ⅴ   大学院

  • 2023年度   応用化学特殊論文研修Ⅵ   大学院

  • 2023年度   応用化学特論   大学院

  • 2023年度   応用化学論文研修第一   大学院

  • 2023年度   応用化学論文研修第三   大学院

  • 2023年度   応用化学論文研修第二   大学院

  • 2023年度   応用化学論文研修第四   大学院

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